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银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl 溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl表 ： 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
化学电池与电极电位
一、化学电池 chemical cell 二、电极电位与测量 electrode potential and detect 三、液接电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 四、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes
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化学势定义：混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布 斯函数GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它 叫做化学势，用符号μB表示。 化学势在处理相变和化学变化的问题时具有重要 意义。 在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是 在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质 化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限 度，即物质总是从化学势较高的相转移到化学势较低 的相。当物质在两相中的化学势相等时，则相变过程 停止，系统达到平衡态
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极。例如Ag-AgCl电极、甘汞电极等。
银-氯化银电极电位（25℃）：
EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl2016/2/13 山东师范大学人资环学院 25
指示电极
（3）第三类电极──汞电极
金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属
离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg2+ 和 Mn+ 与 EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：
E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
（4）惰性金属电极 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换. 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放 电子的场所。
第四章 电化学分析 §4.1 第一节 电化学分析导论 §4.1.1电化学分析方法概述
一、电化学分析的特点和学习方法 1. 什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测 定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 2. 电化学分析法 （1）直接通过测定的重要特征电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应 的化学物质的量。 （ 2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电 导分析法；
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（5）膜电极
特点:
仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性
电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及 生物膜等构成。
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
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2．指示电极
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等
电极电位为(25°C) ：
EMn+ /M = E Mn+ /M + 0.059lgaMn+
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
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3.极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解 质的组成和含量的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的 一种特殊的伏安分析法。
交流示波滴定装置
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4.电导分析 普通电导分析
原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测；
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一、化学电池
• 电极：将金属放入对应的溶液后所组成的 系统。 • 化学电池：由两支电极构成的系统；化学 能与电能的转换装置； • 电化学分析法中涉及到两类化学电池： • 原电池：自发地将化学能转变成电能； • 电解电池：由外电源提供电能，使电流通 过电极，在电极上发生电极反应的装置。 电池工作时，电流必须在电池内部和外部 流过，构成回路。 • 溶液中的电流：正、负离子的移动。
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分析的学习参考资料
《仪器分析》 ,科学出版社,方惠群等,南京大学, 2002 《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等， 1991
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分 析法最活跃的研究领域之一。
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2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位条件 下，使被测物质在电极上析出，实现定 量分离测定目的的方法。 电重量分析法： 电解过程中在阴极 上析出的物质量通常可以用称重的方法 来确定。 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 由电解过程中电极上通过的电量确定电 极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定： 恒电流下电 解产生的滴定剂与被测物作用。
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原电池
阳极：发生氧化反应 的电极（负极）； 阴极：发生还原反应 的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极
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电解电池
阳极：发生氧 化反应的电极 （正极）； 阴极：发生还 原反应的电极 （负极）； 阳极=正极 阴极=负极
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二、电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
EHg2Cl/Hg E
O Hg 2 Cl/Hg 2
0.059 a(Hg 2 Cl2 ) lg 2 2 a (Hg ) a 2 (Cl )
O EHg2Cl/Hg EHg 0 . 059 lg a ( Cl ) 2 Cl/Hg
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电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
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1. 电位分析法
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 利用电极电位与溶液中电活性物质的活度 有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物 质的含量； 电位滴定: 这一分析方法是用电位测量装置指示滴定分 析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来 确定滴定终点的分析方法。
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2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。
规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差
即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为
正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
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膜电极
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。
则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定， 则电池电动势为：
RT E E ln ai nF
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二、电极电位
1.平衡电极电位 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫 酸锌为例： 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学 势大于溶液中Zn2+的化学势，(即物质总是从化学势较高的相转移到 化学势较低的相)。则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌 片上。结果：金属带负电，溶液带正电形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位。
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1
时的电极电位称为：标准电极电位。
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