地球上现存的不可再生资源的储量是非常有
限的，如各种矿物质、石油和天然气等，少则几十
年，多则百余年将被耗尽。因此，以石油和天然气为
原料合成的各种功能性材料正面临着原料来源日
益枯竭的困境。另一方面，通过石油化工合成的高
分子功能材料都是难于降解的，特别是随着塑料工
业的快速发展，由塑料制品造成的“白色污染”对人
类的生产和生活环境带来了极大的危害。为了解决
以上问题，人们逐渐把目光转移到可再生资源上。
纤维素是自然界中最为丰富的可再生资源，每年通过光合作用可合成约1000×109t。纤维素属于多羟基
葡萄糖聚合物，是无水葡萄糖残基通过β-1、4苷键
连接而成的立体规整性高分子。由于纤维素的结构
易于参与化学改性反应，因此可制备各种用途的功
能材料例如高吸水材料、贵重金属吸取材料、吸油
材料、医疗卫生用材料等。同时纤维素可以粉状、片
状、膜以及溶液等不同形式出现，进一步提高了纤
维素功能化的灵活性和应用的广泛性。此外，与合
成高分子功能材料相比，纤维素功能材料所具有的
环境协调性，使其成为目前材料研究领域的中最为
活跃的领域之一，而再次成为人们的研究热点。
1纤维素反应活性
从化学结构看，天然纤维素分子内含有许多亲
水性的羟基基团；在物理构造上，纤维素又是一种功能纤维素材料研究
程飞，甄文娟，潘鹏，单志华*
（四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）
摘要：近年来，纤维素因来源广泛、可降解可再生等优点，对其的研究和应用受到越来越多的重视。其中吸附功能是纤维素类材料一个非常重要的应用分支，改性和未改性的纤维素可与多种类材料作用，涵盖了无机和有机材料。文章对目前进行的各种改性方法进行了分类，并以纤维素的改性方法为线索，综述了近年来以天然纤维素及其各种衍生物为基础的各种功能性研究。关键词：纤维素；氧化；吸附中图分类号：TQ352.9%%%文献标识码：A
ReviewofFunctionMaterialsBasedonCellulose
CHENGFei，ZHENWen-juan，PANPeng，SHANZhi-hua*
（NationalEngineeringLaboratoryforCleanTechnoligyofLeatherManufacture，SichuanUniversity，Chengdu610065，China）Abstract：Recentyears，studiesandapplicationoncellulosehavereceivedmoreandmoreattention，becauseofitspropertiesofabundance，biodegradability，regeneration.Adsorptionabilityofcellulose-basedmaterialisoneoftheirmostimportantapplications，bothnaturalandmodifiedcellulosecanad－sorbmanymaterials，includinginorganicandorganicstuff.Thepaperclassifiedcellulosemodificationmethods，summarizedstudiesonadsorptionpropertiesofnaturalandmodifiedcellulosematerialsintherecentyearsontheclueofmodificationmethods.Keywords：cellulose；oxidation；adsorption第19卷第1期2009年2月皮革科学与工程LEATHERSCIENCEANDENGINEERINGVol.19，No.1Feb.2009
文章编号：1004-7964（2009）01-0027-05
收稿日期：2008-09-05基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助课题（200806101129）第一作者简介：程飞（1982-），四川大学2006级硕士研究生，研究方向：
清洁化制革技术研究。*通讯联系人，zhihuashan@263.net皮革科学与工程第19卷
纤维状、多毛细管的高分子聚合物，具有多孔和大
表面积的特性，因此纤维素具有一定的亲和吸附
性，国内外的科研工作者已在这方面做了一些的研
究。陈志勇等将红麻纤维素经过碱除杂、粉碎之后，
对Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+进行吸附，并且研究了吸附机
理以及选择了吸附条件，发现对4种离子的饱和吸
附量分别可达221.6、322.2、276、72.5mg/g[1]。国外有
学者将大豆壳研磨成粒径100目左右的微粒，经不
同的物理处理后制成3种吸附剂，然后在100℃水浴
中对粗豆油中的杂质进行吸附去除。结果发现，3种
吸附剂分别对豆油粗产品中的游离脂肪酸、过氧化
物、磷脂有良好的吸附效果，去除率达50％以上[2]。锯
屑也可以作为一种不错的吸附剂。有人以松树锯屑
做吸附剂，对水溶液中的金属络合染料进行吸附，
并且考察了吸附剂粒径、pH、吸附剂用量、反应时间
和染料初始浓度对吸附效果的影响。结果发现，酸
性条件下吸附效果较好，120min即可达吸附平衡；
松树锯屑对金属络合蓝和黄的单层吸附容量分别
达280.3和398.8mg/g，成本低廉，可替代活性碳[3]。还
有人以印度红木锯屑为原料，经过甲醛和硫酸处理
后用于污水中亚甲基蓝的吸附去除，同样研究了吸
附条件对吸附效果的影响[4]。其他也有研究用大豆
壳吸附过氧化物，木屑、锯屑、谷壳、咖啡渣、茶渣来
除臭，稻草杆为原料吸附油脂等。
2纤维素的改性方法
纤维素是一种直链多糖，分子结构中大量羟基
的存在，使其在分子链之间和分子链内部形成了广
泛的氢键，这种羟基覆盖结构影响了其反应活性。
因此天然纤维素的吸附（如吸水、吸油、吸重金属
等）能力并不很强，而且吸附容量小，选择性低，必
须通过改性才能成为性能良好的吸附性材料。
纤维素的改性方法可以分为物理方法和化学
方法。使纤维素的物理形态发生变化（如薄膜化、球
状化、微粉化等）赋予纤维素新的性能称为物理方
法。通过分子设计改变部分化学结构，使其成为具
有特殊物理化学性能的纤维素高分子材料的方法
称为化学方法。
改变纤维素官能团的方法主要有：1）使原有的
官能团发生改变生成新的官能团，如纤维素的氧化、水解等；2）或者在原来官能团的基础上引入新
的官能团，如接枝、酯化等。目前人们对纤维素的
化学改性已经进行了大量的研究，并且制造出了性
能和用途各异的纤维素改性材料。
2.1物理改性
将天然纤维素应用于吸附，最简单最开始的物
理改性即微粉化和薄膜化，后来有研究者陆续研究
球化改性的特点以及各种球化改性方法和应用。
LiuM.H.等研制出了球形纤维素吸附剂，与粉末
状、微粒状及纤维状纤维素相比球形纤维素具有更
大的表面积、更强的渗透性和吸水性，所以其吸附
效率更高。他们以棉花为基本原料合成出含有羧基
阴离子的球形纤维素吸附剂（SCAM-1），它能从水
溶液中吸附Cu2+，吸附过程中与Cu2+形成螯合物。溶
液的浓度、pH值和温度对SCAM-1的吸附效率影响
显著，而且被吸附的Cu2+用HC1或NaOH水溶液处理
即可被解吸附[5]。李欣等采用反相悬浮包埋技术制
备了粒径小、粒径分布宽、孔度高的高顺磁性珠状
纤维素，经高碘酸钠氧化活化羟基，通过醛胺加成
反应，吸附固化绒毛膜促性腺激素，从而制得一种
亲和吸附剂，对小鼠腹水上清液中的anti-hCG抗体
有较好的吸附效果[6]。
球形纤维素结构方面的优点，使其在亲和色谱
法中得到广泛应用，多孔、球形特点可消除纤维素
衍生物在亲和色谱法应用中的种种缺陷。将球形纤
维素与其他天然产物共价交联，赋予亲和特性，然
后于色谱中用于大分子分离纯化，见表1。
2.2化学改性
2.2.1氧化方法纤维素的羟基经氧化反应可以转变成醛基或
者羧基。纤维素的氧化有选择性氧化和非选择性氧
化两种。非选择性氧化的位置和生成的官能团不能
确定，比选择性氧化复杂得多，因此，纤维素改性中
研究者多采用选择性氧化方法。选择性氧化，即选
择不同的氧化剂，可以选择氧化伯羟基或仲羟基。
伯羟基氧化得到单官能团，仲羟基氧化可得双官能
团。氧化以后纤维素结构和官能团发生的变化，使
其在吸附性能上有很大提高。
由于选择性氧化伯羟基得到的单羧基纤维素
具有良好的生物相容性和生物可吸收性，可被用作28第1期
表1纤维素的衍生物对生物大分子的分离和提纯Tab.1Isolationandpurificationofbiopolymersusingcelluloseramification
共价交联的亲和配体提纯的生物大分子胰岛素抑制剂糜蛋白酶枯草杆菌抗生素蛋白酶缩氨酸凝乳酶醋酸盐蛋白酶抑肽酶激肽释放酶无水四环素无水四环素氧酶免疫球蛋白免疫球蛋白单克隆抗体阿特拉津糖类植物血凝素DNA脱氧核糖核酸酶组胺高铁血红蛋白活性染料甘油
胺类药物的载体，在适当条件下，单羧酸纤维素能
共价交联胺类药物，从而使氧化纤维素被广泛用作
高分子药剂传输载体。JINGSB等以高碘酸盐选择
性氧化制备的二醛纤维素（DAC）对尿素进行吸附，
发现DAC对尿素有较好的吸附力。结果表明，醛基含
量为50%时对尿素氮的吸附力最高，可作为治疗慢
性肾功能衰竭（CRF）的新型口服药。另外，DAC经
壳聚糖包覆，制成的聚胺基糖表面处理氧化纤维，
在治疗慢性肾衰竭方面也有显著效果。DAC类新型
口服吸附剂不仅吸附力更高，而且副作用更小。Shi
LQ等将交联β-环式糊精和纤维素透析隔膜氧化制
备的新式合成吸附剂，在人造血清白蛋白水溶液
中，有良好的尿素吸附选择性和吸附容量，最大吸
附容量高于50.6mg／g。孔德领等利用二醛纤维素的
醛基与血红蛋白的氨基共价交联，制备了以氧化纤
维素为载体的氧载体。研究发现，每克氧化纤维素
固定血红蛋白量可达1.0g，该氧载体稳定性好，血
红蛋白不脱落；固定化后的血红蛋白具有携氧功
能，类似于鱼鳃，能够从海水中富集氧气，并在一定
条件下释放氧气，可作为人类在海底作业、水下活
动及潜艇的新型氧源[7]。
高碘酸盐氧化所得二醛纤维素对尿素氮的吸
附醛基或者羧基纤维素都具有共价交联的能力，可
与多种物质交联。熊犍等人用高碘酸盐和高锰酸钾作氧化剂对纤维素进行氧化，在得到的二羧基纤维
素（［-COOH］≥54.3%）以后，将其用于抗凝血性
能实验，结果表明其抗凝血性能良好，羧酸纤维素
表面带有负电荷，能有效地抵抗血液中反离子Ca2+
的中和，并且减少了血小板在其表面的吸附，是一
种很有应用前景的医用材料[8]。
2.2.2接枝改性
接枝是一种重要的纤维素改性方法，纤维素大
分子上的反应性基团，如羟基、残存的醛基、羰基、
羧基等都可以转化为提供接枝位置的基团，即纤维
素或者氧化纤维素都可以作为接枝改性的对象。
2.2.2.1氧化纤维素接枝夏友谊等将粘胶纤维与碱性液中用环氧氯丙
烷环氧化，以环氧基为交联桥，将β-环糊精接枝于
纤维素纤维上，制备了废水净化纤维，并获得了适
宜的制备工艺参数，考察了其静态吸附Cu2+的行为，
结果表明β-环糊精的存在，使得新型污水净化纤维
吸附Cu2+离子效果明显，可运用于污水中重金属离
子的净化[9]。解战锋等采用稻壳纤维素为原料，经环
氧氯丙烷环氧化，再与浓硫酸反应制备了纤维素硫
酸单酯强酸性阳离子交换剂。其中浓H2SO4为酯化
剂，异戊醇为反应介质。研究表明，所得纤维素硫酸
单酯强酸性阳离子交换剂，交换容量为3.0mmol/g，
对Cu2+的吸附量为84mg/g，对Ag+的吸附量为180
mg/g，对Pb2+的吸附量为394mg/g。此外，解战锋还将
环氧化稻壳纤维素与3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应制
得2-羟基-3-磺酸基丙基纤维素（HSPC）强酸性
阳离子交换剂，并测定了该交换剂对铜离子的吸附
性能。纤维素胶体经NaIO4氧化后，再接枝水溶性
聚阳离子（聚丙烯胺），可得到一种纤维素基阴离子
交换剂，用于蛋白质的有效分离与分析方面[10]。
高碘酸钠氧化纤维素引入的醛基，可以成为纤
维素与多种物质的接枝位置，其与亚硫酸氢钠反
应，引入磺酸基和另一个羟基，从而使纤维素成为
一种高吸水材料，可广泛用于个人卫生材料、医用
材料等。与多胺类物质交联接枝，形成阴离子类吸
附剂，可吸附多种金属离子，广泛用于废水处理及
医药合成。
2.2.2.2纤维素接枝
%%对纤维素进行接枝改性是目前纤维素类研究程飞，等：纤维素类吸附剂研究29