抗氧化安定性
1．什么叫润滑油氧化？
润滑油在使用和贮存过程中，与空气中的氧气接触，在一定的条件下，便会
发生化学变化，而产生一些新的氧化产物，如酸类、胶质等。这些氧化产物聚集
在油中，使油不论在外观或理化性质上都会发生变化，如颜色变暗、粘度增加、
酸性增大，并且可能会有沉淀物析出。象这样的化学反应，称为润滑油的氧化。
2．氧化深度与哪些因素有关？
（1）润滑油的化学组成以及这些组成的数量。
（2）温度条件。
（3）氧化时间。
（4）金属及其它物质的催化作用。
3．什么叫润滑油的氧化安定性？
润滑油在一定的外界条件下，抵抗氧化作用的能力，称为润滑油的抗氧化安定性。
2．测氧化安定性对生产和使用有何意义？
测定润滑油的氧化安定性虽然不能充分地表示出润滑油的使用特性，但供判
断润滑在使用过程中的氧化倾向，从而间接了解精制深度及可能使用的年限，在
一定程度上评定润滑的使用价值，仍有一定意义。
由多种不同的烃类混合组成的润滑油，其氧化过程是十分复杂的。因为润滑
油的组成成分不同外界氧化条件不同，因此生成的氧化物也不同。属于酸性氧化
产物的有羧酸、酚等，深度氧化还会生成低分子酸。这些产物会使酸值增大，故
氧化后酸值的大小可作为油氧化程度的指标之一。同时也可作为能否长期使用的
标准。但有时氧化仅能形成小部分酸性物质，大部分则形成中性产物。属于中性
氧化产物的有醇类、酮类、脂类、胶类及沥青质等。这些产物和它们之间的缩合
物，能生成深色沉淀。往往有些油在氧化很深时，酸值反而降低，这是由于生成
了不溶于油的高分子酸沉淀物。故深度氧化时推测油的抗氧化安定性，除酸值外，
还有一项沉淀物含量的指标。
润滑油的抗氧化安定性愈好，则按此方法氧化后所测得的酸值、沉淀物含量
就越小，使用时造成的危害也越小。反之，润滑油的抗氧化安定性差，则氧化后
生成的氧化产物多，使用时造成的危害也大。如生成的有机酸类（特别是当有水
存在时）能腐蚀金属，缩短金属设备的使用期限，酸与金属作用生成的皂化产物，
更能加速油的氧化。此外，对于绝缘油来讲，酸性产物能使浸入油中的纤维质绝
缘材料变坏、污染油质、降低油的绝缘强度。能溶于油的中性胶质和沥青质，可
加深油的颜色，增大粘度，影响正常的润滑和散热作用。不溶于油的氧化产物，
在汽轮机油系统中，特别是在冷油器温度较低的地方，析出较多的沉淀，使传热
效率降低。如沉淀物过多时，会堵塞油路，威胁安全运转。在变压器中沉淀物沉
积在变压器线圈表面，堵塞线圈冷却通路，易造成过热，甚至烧毁设备。如果沉
淀物在变压器的散热管中析出，还会影响油的对流散热作用。
因为汽轮机油和绝缘油在运行中都有不断被氧化的特性，故必须做抗氧化安
定性的试验，否则，单凭酸值、粘度合格，也不能肯定是否可长期使用。
4．烃的氧化
在各类烃中，高温条件下，氧化顺序为：
烷烃＞环烷烃＞芳香烃
5．烃的氧化
烷烃氧化首先是产生化学活性高的自由基，然后通过一系列自由基链反应，与氧作用生成相
应的醇类、醛类、酮类、有机酸等含氧非烃成分，这些成分还会进一步氧化，生成羟基酸，
酯类等物质。
随着氧化的进行，分子中氧元素增多，相对分子量逐渐增大，最终成为粘稠液体或胶质，固
体沉淀等。
环烷烃一般比烷烃难以氧化，氧化主要发生在烷基侧链上，环状结构比较稳定。只有温度较
高时才可能出现断环生成含氧化合物，一般侧链成分增多，相对分子量增大，氧化安定性变
差。
芳香烃中，无侧链的芳香烃在液相时氧化倾向极小。氧化主要倾向是在碳和氢之间加入氧生
成酚及其大分子胶状缩合物。芳香烃也随侧链成分增多，氧化安定性变差。
6．氧化最终产物
烃→过氧化物→羧基酸→羟基酸→半交酯→沥青质酸→碳青质
烃→过氧化物→胶质→沥青质→半焦油质
过氧化物、羧基酸、胶质成分可溶于油中，过氧化物、羧基酸有腐蚀作用；
羟基酸、半交酯、沥青质微溶于油中，沉淀部分为粘稠物质，易附着在金属表面，高温时转
化为漆状物，羟基酸对金属有腐蚀作用。
沥青质、半焦油质、碳青质这些成分以深褐色或黑色的固体粉末状细小微粒悬浮在油中，当
聚集成大颗粒时从润滑油中沉淀下来。
进过深度氧化的润滑油，内部化学成分氧元素增多，相对分子量增大，烃成分转变为含氧非
烃物，外观颜色变深，沉淀增多，腐蚀性增大。
7．氧化机理
烃的氧化本质是一系列通过自由基的链反应过程。
（1） 自由基：带自由电子的原子或原子团。由分子受热、光辐射、电等能量的作用发生
分解产生的。自由基电子未成饱和电子对，是一种不稳定的状态，具有很高的化学
活性，试验证明，自由基与分子间发生化学反应所需的活化能一般在40KJ以内，少
数为41.8-83.6KJ。而当饱和分子间发生反应的时候，所需活化能可以达到
300-400KJ。二者差别非常明显。
（2） 链的开始：产生自由基能量较高，为300~400KJ，能量来源于较高温度的热能，热
辐射和金属器壁催化作用。
（3） 链传递：自由基与烃分子或空气中氧发生作用。特点是链传递中自由基数目没有减
少，是由一种形式转变为另一种形式自由基。
（4） 链分支：当烃类链反应中出现过氧化物时，由于过氧化物性质活泼，反应活化能低，
因此很容易出现分解反应，由一个自由基分解生成两个自由基。
（5） 链中断：即自由基的湮没。自由基消失途径可源自于自由基间的相互作用生成化合
物，或与惰性分子作用失去活性。
8．条件对氧化的影响
（1）温度：温度越高，氧化速度加快。

（2）氧压：氧化反应很大程度上与氧压成正比。当润滑油呈薄膜状氧化时，如有惰性气体
（如氮）存在，则会阻碍氧化反应，如高压（20,2-22.7Mpa）空压机，虽然气缸内氧分压达
4.04-4.54Mpa，温度达150℃，也可采用矿物油润滑，但如果纯氧大4.04-4.54Mpa，甚至在
更低的温度时，矿物润滑油的氧化也以爆炸的速度进行，所以氧气压缩机不能使用矿物油润
滑。
（3）与空气接触表面积：接触面积增大，也能加速反应。如在150℃下用空气氧化润滑油，
经过15h，当接触面积为9cm2时，产生0.01%的沉淀，相同条件下，接触面积为25cm2时，
产生0.58%的沉淀。
（4）金属催化作用。铜对润滑油催化作用比较大，特别是水分存在时更明显，金属的催化
作用是使过氧化物分解生成自由基，加速氧化反应。