第１５卷第４期 １９９９年１２月 黄石高等专科学校学报 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＨＵＡＮＧＳＨＩ ＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＣ ＣＯＬＬＥＧＥ Ｖ０Ｉ．１５ Ｎｏ．４ Ｄｅｃ． １ ９９９
硫酸生产中三废的综合利用
胡细全
（环境与化学工程系）
摘 要 车文舟绍了硫酸生产中三废的处理方法，通过综合利用．可基车实现废物资潭化。
萎 毒 三垦兰塑尾｛， 砘｛款石广连，仓砷庋 ， 分类号百一—— ／ １，扎
１前言 ）（７
硫酸生产主要采用的原料有硫铁矿、硫磺、石膏及冶炼烟气等，我国广泛使用硫铁矿制取硫酸，其 产量一直占全国硫酸总产量的８Ｏ 以上“ 生产过程中产生的三废主要有含未完全转化或吸收的 ＳＯ：、ＳＯ 的制酸尾气，炉气净化工序产生的污酸、污水及厂区内冲洗工艺设备、被污染地面的排出水，
硫铁矿高温焙烧所产生的烧渣。上述三废直接排放将对环境造成严重的污染，同时也是资源的极大浪
费。因此，硫酸生产的三废治理对保护环境、提高资源利用率均具有十分重要的意义。
硫酸生产中三废的综合利用
２．１尾气处理和利用 硫酸厂尾气中的有害物，主要是ＳＯ 、少量的ＳＯ 、酸雾，其组成随工艺流程、工况不同而异。近年
来，由于广泛采用二转二吸等先进流程，尾气中的有害组分已基本可满足排放标准，但考虑开停车及 事故排放，仍需建有尾气处理系统。常用碱法或氨法吸收。 。
（１）碱法
采用各种碱液吸收尾气中的ＳＯｚ，常用的碱吸收液有碳酸钠（钾）溶液，氢氧化镁溶液及石灰乳
等。特点是脱除率高，工艺简单 国外普遍采用石灰乳法，其反应如下： Ｃａ（０Ｈ）２＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ＝ＣａＳＯａ·２Ｈ２Ｏ
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ＝ＣａＳＯ‘·２Ｈ２Ｏ
２ＣａＳＯ３·２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２—２ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ
生成的亚硫酸钙和硫酸钙，经处理后回收，或经澄清分离后铺路、填沟。其突出优点是石灰来源方
便，价格低廉，投资和操作费用都较低。日本由于资源缺乏，故此法应用极为广泛。我国石灰石资源丰
富，该法副产品市场需求有限。 （２）氨法 常用氨一酸法。用氨水或铵盐溶液吸收ｓＯｚ，多余循环液用浓硫酸进行分解，得到高浓度ｓＯ 气 及硫酸铵溶液，ｓＯｚ返回制酸系统，或加工成液体ＳＯ 出售，硫酸铵溶液中和后直接出售或加工成固
体硫铵。反应式如下：
收稿日期：ｌ９９９一Ｏ９一Ｏ５
作者茼舟：男，讲师 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 胡细全 硫酸生产中三废的综合和用
工艺流程见图１ ２ＮＨ。ＯＨ＋ＳＯ２一（ＮＨＩ）２ＳＯ３十Ｈ２０
（ＮＨ ）￡ＳＯ３＋ＳＯ。十Ｈ｛０—２ＮＨｄＨＳＯ３
２ＮＨ ＨＳＯ３＋Ｈ２ＳＯ。：（ＮＨ ）２ＳＯ 十２ＳＯ２十十２Ｈ２Ｏ
（ＮＨ ）ＳＯ３＋Ｈ２ＳＯ‘一（ＮＨ。）２ＳＯｄ＋ＳＯ２千十Ｈ２０
被化ｓｏ】
图１ 两段氨法尾气回收漉程 １，２一尾气吸收塔；３一混合槽；４一分解塔；５～中和槽；６一母液槽；７一高位槽ｉ８一泵 ·
制酸尾气依次进人两个淋降式尾气吸收塔及捕沫层后放空，吸收液由泵扬人吸收塔的上部 喷琳
吸收尾气中的ＳＯ 并进行循环，循环槽循环补加氨水，多余浓吸收液从第一塔循环泵出口引出，加浓
硫酸分解，空气吹出ＳＯ ，与混合槽引出的ＳＯ：气体混合后，返回制酸系统或液化。硫铵母液经中和后 引出作为产品，或进一步加工成固体硫铵出售。用其它酸分解亦可得到不同产品。
氨一酸法工艺可靠，处理能力弹性大，ＳＯ。脱除率高。ＳＯ：进口浓度为０．４ ～０．５ 时，净化后 ＳＯｚ出口浓度＜Ｏ．０１ ，总吸收率达９８ 。尾气中的ＳＯ。经处理后返回干燥工序，基本循环利用。产
品为农业所需的化肥，在我国应用极广。但需大量消耗浓硫酸和氨。 其它方法有金属氧化物法、干法挣化法、活性炭法、离子交换树脂法等。李军旗。 采用软锰矿吸收 低浓度ＳＯ：。充分利用软锰矿和ＳＯ ｚ的氧化还原性能，省去传统硫酸锰生产工艺的还原工序，既治理
了环境，又降低了硫酸锰的生产成本。在软锰矿矿浆液固比为ｌ：４，温度５０＇Ｃ下时，ＳＯ 浓度０．２ ～
３．０ 范围内吸收率达９０ 左右。道化学公司（美国）最近与加拿大安大略省的ＴｕｒｂｏＳｏｎｉｃ公司合作
开发ＳＯ 脱除系统，这种技术是采用比一般含水８Ｏ ～８５ 甲基一乙醇胺含水量少５Ｏ 的甲基二乙 醇胺（ＭＥＤＡ）脱除ＳＯｚ，所用能耗低，脱除率高，与一般的脱ＳＯ 方法比较，排放的废料大为减少‘ 。
２ ２硫铁矿渣的综合利用 硫铁矿渣是硫铁矿制酸中在沸腾炉高温焙烧后的产物，主要组分Ｆｅ。０ 和Ｆｅ；Ｏ。、金属的硫酸
盐、硅酸盐和氧化物。我国目前每年堆置的硫铁矿渣近千万吨，约占化工废渣的１／３ 。娩渣成分一般
吉３０ ～５Ｏ 的铁及少量的铜、锌、钴等，成分如表ｌ所示：
表１ 硫铁矿渣成册
＊河南荣阳硫酸厂取样
由于产地不同，渣的成份有差异。但总的来说，具有很好的利用价值，综合回收具有重要的环境效 维普资讯 http://www.cqvip.com ８ 黄石高等专科学植学报 １９９９
益和经济效益 （Ｌ）炼铁 硫铁矿烧渣中铁含量一般较高，可用作炼铁原料，高炉炼铁对原料要求见表２ 表２炼铁用原料的要求。
高品位硫铁矿烧渣，其铁含量高，可直接掺烧后炼铁。中低品位硫铁矿的烧渣中，铁含量较低．有 害杂质含量较高．不符合炼铁要求，必须进行造矿。采用选矿后炼铁．过去～般将烧渣还原熔烧成磁性
渣（Ｆｅ Ｏ ），如重油还原法、还原磁化焙烧法 等，目前直接采用磁性焙烧，使排出的矿渣以磁性铁为 主，再进行磁选获得精矿，此法更先进、经济。
（２）回收有色金属 有的硫铁矿中含有多量的有色金属，其价值超过了硫的价值。氯化焙烧法综合回收是比较成熟的
方法。 氯化焙烧法分高温、中温两种。高温氯化焙烧是将烧渣与氯化剂（ＣａＣＩｚ）等均匀混台、翩成干燥球 团，在回转窖或立窖内经１０００ １２５０Ｃ焙烧，使有色金属以氯化物形式挥发，湿法处理回收，同时获
得优质球团供高炉炼铁。中温氯化法将硫铁矿渣、硫铁矿与食盐混合，使混台料含硫６～７ 及食盐 ４ 左右，然后投入沸腾炉内，在６∞～６５０Ｃ温度下进行氯化、硫酸化焙烧，使矿渣中有色金属由不溶
物转为可溶的氯化物或硫酸盐．然后用水或稀酸把可溶性有色金属氯化物浸出并回收，除去了有色金
属的氧化铁作为炼铁原料” 。
硫铁矿渣可分别用盐酸法和硫酸法生产铁铝净水剂和聚合羟基硫酸铁净水剂（ＰＦＳ）；经还原、酸 提、碱沉淀、空气氧化等可制取氧化铁黄或氧化铁红等铁系颜料。 ；亦可大量用于建材中。 。 ２．３排放液的处理和回收
硫酸厂排出液主要含Ａｓ、Ｆ、ＳＳ等，其处理主要是除砷。 。目前国内外一般采用石灰中和法、硫 化法、铁盐法、离子交换法、溶剂萃取法等。姜云龙 ”采用硫化法处理含砷废水，一级处理后砷含量降
到０．０５～０．５０ｍｇ／Ｉ ；郭万清等。 用离子交换法处理含砷废水，可将砷含量降至０．３ｒａｇ／１ 以下；试验
表明。 ，用硫酸亚铁沉淀一石灰中和一鼓风氧化法两级处理工艺，控制一、二级处理时废水的ＰＨ值
分别为９．６和８～９．ＦｅｔＡｓ摩尔比分别为１和５，可使废水中的砷含量由ｕ５ｍｇ／１ 降到０．１４ ｇ几， 若用ＰＦＳ替代硫酸亚铁，可使砷含量降至０．３２ｍｇ／Ｌ，其它各项指标亦符合ＧＢ８９７８－－１９９６中的一级 标准。参考流程见图２：
４结束语 Ｆ ０．（或ＰＦＳ）藩Ｉ瞳 空气
图２硫酸生产中舍砷废水处理流程示意图 上：Ｉ膏藏 ｔ排技）
对硫酸生产中排出的三废进行综台利用，可基本实现废物资源化。某硫酸厂年产硫酸６万吨，针 对硫酸生产过程中排放的钴硫精矿烧渣采用硫酸化沸腾焙烧一浆化提出～洗涤过滤一置换除铜一硫 化沉钴新工艺·年产硫化钴４０ｔ．副产海绵铜６０ｔ，年增产值２４０万元，利润４０万元，尾渣用作水泥需加
剂、把低浓度二氧化硫烟气返回与焙烧炉气合并制酸，二氧化硫转化率提高３ ～４ ，尾气中的二氧 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 胡细全：硫酸生产中三废的综台利用 ９
化硫含量降至０．０２ 以下，每年可多生产硫酸４０００余吨，年增产值１２０余万元，废水经处理后回用， 每天减少废水排放４００立方米。“。实现了经济、社会和环境教益的统一。
参考文献
齐焉．我国硫酸工业展望．中国化工信息，ｌ ９９８（４７） 陈五平主编．硫酸与硝酸．无机化工工艺学，第二版（二） 李军旗．工业二氧化硫废气治理新方法．环境科学与技术，１９９８（１） 堵盘兴．盂山都环境化学公司的硫酸技术．化工科技动态，ｌ ９９３．９（５） 吴晓斌，邓仕槐．接玉邦．硫铁矿渣中铁提取技术的研究．环境工程，ｌ ９９８．１６（４） 胡宾生，张景智 铜睦市硫酸渣的综台利用．环境工程，ｌ９９６．１４（５） 伟瑞．硫铁矿渣综台利用新途径．中国化工信息，１９９８（４６） 周镀，冯业馅．王永志等．用硫铁矿烧渣生产氧化铁黄新工艺．环境工程，ｌ ９９６，１４（５） 曾祥文．当前我国尾矿处理的对策．工业安全与防尘，１９９７（２） 张龙韧．硫酸、磷肥生产废水的综台治理．化工环保．１９９７，ｌ７（６） 姜云龙．硫化法处理高砷废水．环境科学，１ ９８５．６（１） 郭万清等吉砷废水的治理．化工三废治理技术，沈阳：辽宁省石油化工技术情报总站，ｌ ９８３ 谢立靖．邱丽君，娄涛等．硫酸生产废水中砷去除方法的研究化工环保，１９９８，１８（５） 韩四新．光磷公司实现三废资谲ｌ化．化工环保，ｌ ９９８，１８（５）
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