氧化石墨烯在热还原中的非常规红外吸收机理高分子科学与工程一班 3008208022 裴庆丽在固体中，原子和分子的振动红外吸收会通过非绝热的相互作用被电子作用所影响，如Fano效应。
通常情况下，红外吸收的谱线形状被修改，或者红外禁止模是可以作为电子吸收调制被探测到的。
与这种已知现象相反，在还原的氧化石墨烯中观察到巨大的红外吸收带，这来源于一种尚未被报告的结构的不对称延伸构型的电子态耦合，该结构含有聚集在缺陷边界的氧原子。
自由电子被氧原子移动所诱导（感应），产生了一个强烈的红外吸收，它与声子模式同相。
当所有的含氧化学物质，包括羟基，羧基，环氧和酮官能团，从洁净石墨烯补丁的相邻边界区域除去时，这种新的现象才是唯一可能的。
石墨烯，带有sp2-杂化蜂窝状二维炭晶格，由共轭六角形晶胞组成，由于其维数和独特的电子能带结构，石墨烯显示出特别的性能。
石墨烯是带有线性色散的半金属碳材料，因为它的载流子表现为狄拉克费米子（零有效质量），这抑制了载流子反向反射。
因此，有趣的物理性能已得到证明，比如高的本征载流子迁移率（3,000and-200,000cm2 V-1s-1），在亚微米尺度上的室温弹道输运，并带有大的平均自由行程，增强的库仑相互作用，弱本地化抑制和绝热玻恩-奥本海默近似偏差抑制。
实际设备使用的石墨烯取决于制造有限尺寸结构和控制化学稳定的边界形成的能力，因此非常需要了解一系列石墨烯材料的化学和物理性质。
石墨烯氧化（或者甚至水合）是众所周知的去除费米能级状态的例子，从而生成一种绝缘体。
因此预测附着在石墨烯上，任何形式（环氧基，羟基，羧基和酮式功能组）的氧，都会在基面和边界上降低费米能级的电子态，即导电性，如实验所示。
石墨烯的确是一种良好的绝缘体，它在还原时只部分恢复弱的导电性。
即使在高温热处理(800-1,100℃)后，会有一些残余氧(约8-10%)留在部分还原的单层氧化石墨烯中，此氧化石墨烯含有接近20%的sp3-杂化碳原子。
因此，部分还原的氧化石墨烯不可能存在任何可测量的性质，包括自由电子。
我们在这里报告观察到一个意外强烈的红外吸收峰，它仅在氧化石墨烯还原时出现。
该光谱归属于一个以前未报告的氧化物结构的特定模式（不对称的C-O-C延伸），其中包含处于还原的氧化石墨烯（即清洁石墨烯区域）缺陷区域边界基面上的氧原子。
这个非常特别的边界结构（环状边界醚）导致在还原（氧核素转化到边界醚）时部分短程粒子传输，形成了石墨烯中氧的最稳定形式。
这个在红外吸收上的巨大增强归因于停留在氧附近的流动电子的边界氧运动引起的共振感应。
这些自由电子提供了另一种（主要的）吸收通道。
自由电子只在这种特殊的边界结构有关的一个正常模式中产生，即C-O-C基的不对称延伸。
所有其他模式表现出正常的红外吸收。
针对石墨烯结构，这种巨大的吸收是一个新现象，这不同于表面的非绝热现象。
它提出了一种开发敏感带通滤波器，谐振探测器，热红外遥感器（夜视），天线和太阳能吸收的方法，用于获取能源和制造高性能器件（装置）。
为了增加高温热处理后发现的特殊氧结构，在热热处理前后有必要使用真空过滤来形成一种均匀沉积氧化石墨烯薄膜。
图1 表示了初始氧化石墨烯的一个代表性红外吸收光谱，它是在任何热处理之前获得的，羟基、酮类、羧基，sp2-杂化C=C（平面振动）、环氧和一些含有C-O和=O的化学物质，如乳醇、过氧化氢，二氧五环、酸酐和环醚在其中起到作用，它们属于3 个被标记为α、β和γ的光谱区域，并且拥有醚类、酮类物质的特征。
图1 | 单层氧化石墨烯的透射红外吸收光谱。
结构中的各种氧形态包含环氧化物(C–O–C)(1,230–1,320cm-1,不对称拉伸;-850cm-1,弯曲运动)、sp2-杂化C=C(1,500–1,600cm-1,面内振动)、羧基(COOH)(1,650–1,750cm-1包含C–OH振动在3,530cm-1和1,080cm-1处)、酮基(C=O)(1,600–1,65cm-1,1,750–1,850cm-1)和羟基(即苯酚,C–OH)(3,050–3,800cm-1和1,070cm-1)的带有所有来自COOH和H2O的C-OH振动的振动模式。
包含大部分C-O和C=O作用(850–1,500cm-1)的光谱重叠区域分解为3个区：α-区(900–1,100 cm-1),β-区(1,100–1,280cm-1)和γ-区(1,280–1,500cm-1)(补充图S1) 吸收单元。
红色虚线是基线。
插图，官能团的原理表示，包含环氧化合物(绿)、C=C (浅绿)、C–O (红)、C–OH (蓝)、COOH (棕)和C=O (灰)。
通过测量红外吸收光谱的变化来研究在真空热还原中由于含氧物质逐渐减少所引起的红外差光谱变化。
在热处理至750℃后，几乎全部的含氧物质消失，在氧化石墨烯中仅存在很少浓度（约5-7%）的含C-O 的醚基团，如图所示，在700-1,320cm-1 范围内有很弱的特征。
在还原时，假设相似的偶极矩（有效因子约为2），每个光谱范围内观察到的强度变化可以被用来分析各种氧核素的浓度。
图2 850℃热处理后单层氧化石墨烯的透射红外吸收光谱。
差光谱：GO-1L(a)和SiO2/Si(b)在850:750℃热处理中的吸收光谱比例。
在800cm-1出现一个半峰宽为80cm-1 的新的吸收峰。
~980cm-1处的负贡献与底层SiO2衬底上Si-OH 的损失是相对应的。
插图显示了850℃(i)和750℃(ii)热处理后的GO-1L和相对室温清洁而言极度清洁的850℃的SiO2/Si表面的吸收光谱。
点划线是基准线。
原理表示中，剩余的聚集环状边界醚(–O–)用红色代表。
单层氧化石墨烯在超过750℃温度热处理后，会有一个戏剧性的变化。
图2 同时表示了氧化石墨烯在750℃和850℃热处理后的差光谱和吸收光谱。
850℃热处理后，在800cm-1 处会出现一个很强的吸收特征，而其余红外光谱（范围）的变化可以相对忽略不计。
在约980cm-1 处的光谱损耗与氧化石墨烯没有关系，但是随着SiO2 衬底上羟基（Si-OH）减少，光谱损耗会增加。
在3层氧化石墨烯上获得了类似结果。
图3边界氧化石墨纳米带的模拟振动模式a,普通模式的频率和相关氧位移的大小。
那个结构模型表示聚合边界醚，它的晶胞里含有14个C和2个O 原子。
仅仅带有明显O 位移的6 个构型被挑选出并按频率递减顺序编号。
b,这6种构型中每个原子运动形态，箭头长度与位移大小成正比第一性原理计算阐明了800cm-1模式的起因。
穷举搜索的结果显示，在800cm-1 区域，正常模式下，最高能稳定结构是一种带有一排相邻醚构型的聚合边界氧化结构。
对于这个特殊的结构，使用图3a 所示的结构模型，计算涉氧原子运动的所有振动频率。
在重点关心的能量范围内，有6个涉及有效氧位移的构型，标记1、2…等。
构型4 不同于其他的构型，因为它涉及一个垂直于边界的氧位移。
通过使用55cm-1 的修正系数和考虑误差线（见理论方法），可以将800cm-1 处观察到的红外峰归属于图3（870cm-1 处的计算）中的构型4。
这种频率对纳米带所使用的构型宽度不是很敏感，表明这不是纳米带几何形状，而仅仅是边界几何形状的结果。
如补充图S4 所示，当相邻氧原子数目减少时（更多的有限系统），这个结构的频率会增大，表明该实验系统由至少10 个边界氧原子排成一列所构成。
聚集的边界醚基团有最高的结合能（键能），2 倍于非聚集的醚基物质，同时高于其他氧结构（表1），这些证据支持了这种聚集效应。
因此，在热处理至高达850℃温度后，这预计是氧的唯一剩余形式。
在750℃时测量，与相同结构的所有其他正常构型和所有现存氧核素的积分强度对比，800cm-1 构型的强度是出乎意料的高。
图4 总结了单层氧化石墨烯的所有氧化构型的整体强度随热处理的变化函数。
当仅仅剩余5-7%时，在750℃热处理后，初始的累积强度会从0.4cm-1 降低到0.01cm-1。
注意，氧所占的比例与强度有关联，尽管不是完全线性的，因为每个核素的磁偶极矩不一样（例如，羧基的磁偶极矩是最强的，乙醚的磁偶极矩是最弱的），基于许多参数会有约2%的差异，其中最大的差异是单个分子的极性。
热处理至850℃，边界氧不对称拉伸构型的总积分区域约为1.0cm-1，也就是说，比在750℃热处理后观察到的所有氧化构型的总和高约100 倍。
当氧浓度预计接近多低于750℃热处理后的氧浓度时，观察显示，一定正在发生一个大的增强过程（近似在3 层氧化石墨烯中观察到的增强过程的40倍），800cm-1 构型的这种选择性的大的增强表明，它不可能只有一个振动源，除非SiO2 衬底和还原的氧化石墨烯之间发生一些化学反应。
图4GO-1L总的累积吸收比热处理温度，从60℃开始测量。
在每个具体温度，按强度(与贡献有关)顺序列举了现有的官能团。
几乎所有的官能团在350℃时消失，在那以后仅剩余含C-O 的环状边界醚的作用。
相比于750℃时所有剩余构型的强度，800cm-1 处峰值表现出~100 倍的强度增强。
从总的累积区数值中的振动平均值获得带有误差条的值(0.1–2%) 。
总的累积吸收单位略写为'cm-1'。
星号表示同时来自羰基和羰基物质的非常弱的贡献。
为了检验这个不太可能的可能性，使用不同厚度（1层、3 层和多层）氧化石墨烯，采用热还原方式进行试验。
在热处理中，所有的氧化石墨烯层表现出相似的效果，800cm-1 构型的强度取决于除了聚集的边界氧外所有其他形式的氧化物被移除的程度。
为了检验衬底在再氧化已部分还原的氧化石墨烯中没有起作用，将多层氧化石墨烯样品放在一个处于100℃预热的油浴、带有回流冷凝器的封闭圆底玻璃烧杯中进行化学还原（在肼-水化合物），如同参考文献12中描述。
每个样品在反应的不同时间被移出，然后用甲醇冲洗以终止反应，红外线测试前放置在蒸馏水中。
一旦大部分氧化物分子（尤其是面外或末端的氧化物，如羟基，环氧基，羧基和酮类分子）被消除，在800cm-1 处会出现一个带有增强红外吸收强度的构型。
经过在肼-水化合物中充分浸泡（2 天），所有的氧原子被消除，800cm-1 构型消失了，这强有力地支撑了此次实验的任务（目的）。
这些和互补性测试实验证实，这种牢固的构型不是由于石墨烯（或者SiO2 衬底）的再氧化和污染，而是临近石墨烯区域（尽管有缺陷的），环状边界醚存在的固有现象。
因此电子的参与被怀疑，采用第一性原理计算去更好地理解这种特别的边醚正常构型（即不对称的C-O-C 延伸）的戏剧性增强，以及其他正常构型增强的缺乏。
图5 | 在边界氧化石墨纳米带的不对称C–O–C 拉伸模式振动下，电子结构的改变。
a, 基态结构和相关的能带结构，包括O π- 和O σ-轨道透射态密度。