咪唑类离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ的合成及其在

２－亚甲基戊二腈（ＭＧＮ）合成中的应用

魏　娟１，　施云海１，　陆德明２

（１．华东理工大学化学工程研究所，上海２００２３７；

２．中国石化上海石油化工股份有限公司化工事业部，上海２００５４０）

关键词：丙烯腈；二聚；ＭＧＮ；离子液体

离子液体［１］，又称室温离子液体，设计和调节

阳、阴离子［２］以及烷基取代基的变化以适应不同功

能的需求。离子液体对有机物具有较强的溶解能

力，使之替代众多挥发性的有机溶剂在有机合成反

应中得到广泛应用。因此，作为优良溶剂的离子液

体在有机反应中，不但可以分别溶解催化剂、反应

物，而且也可以同时溶解催化剂和反应物两者。

ＭＧＮ是重要的有机合成中间体，在精细化工

产品合成中起着重要的作用。ＭＧＮ卤化后得溴菌

腈，能够杀伤突变菌，能够非常有效地抑制霉菌、真

菌、细菌以及藻类的繁衍生长，广泛应用于工业循环

用水灭菌剂、防腐剂以及农业杀菌剂等。文献［３－６］报

道了很多方法，都是采用卤化盐和三烷基胺催化丙

烯腈二聚合成ＭＧＮ，分离方法复杂。离子液体［１，７］

作为一种对环境友好型的催化剂和反应介质，在有

机化学反应中具有广泛的应用前景。离子液体的溶

解性［８，９］好，可以溶解多种无机物、有机物以及金属

离子化合物［１０］或配合物，溶解性能比传统溶剂好得

多，其优良的催化性能和溶解性能使很多反应得以

在均相体系中完成。

图１　氯化１－甲基－３－丁基咪唑盐［Ｂｍｉｍ］Ｃ１离子液体的合成通过Ｎ－甲基咪唑与卤代烃发生季胺化反应得

到氯化１－甲基－３－丁基咪唑盐［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ离子液体，

如图１。在反应温度８０℃、反应时间２４ｈ、氯代正丁

烷与Ｎ－甲基咪唑摩尔比为１．２的条件下，季胺化反

应收率为９３．８％，并对季胺化反应动力学进行了

研究。

采用咪唑类离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ作为反应介质，研究了丙烯腈定向二聚合成ＭＧＮ的反应，该反

应属ＭＢＨ［１１］（Ｍｏｒｉｔａ－Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ）亲核加成反

应，如图２所示。经研究表明，在离子液体［Ｂｍｉｍ］

Ｃｌ中丙烯腈二聚反应收率达到５５．４％。

图２　ＭＢＨ反应历程１　实验

１．１　实验药品

Ｎ－甲基咪唑（化学纯）购于上海嘉辰化工有限

公司，加入无水氯化钙后，经减压蒸馏处理，取二次

蒸馏馏分备用。氯代正丁烷（化学纯）购于上海嘉辰

化工有限公司，加入无水氯化钙后，经减压蒸馏处

理，取二次蒸馏馏分备用。丙烯腈（化学纯）由上海

石化鑫源化工实业有限公司提供，经常压蒸馏处理，

取二次蒸馏７６～７８℃之间的馏分备用。三苯基磷

（化学纯）购于上海凌峰化学试剂有限公司。

１．２　分析方法

离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ、ＭＧＮ分别经红外光谱仪

（Ｎｉｃｏｌｅｔ　６７００）、元素分析仪（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ　Ｖａｒｉｏ　ＥＬ

Ⅲ）以及核磁共振１　ＨＭＲ波谱仪（Ｖａｒｉａｎ　ＰＬＵＳ－

４００）进行了鉴定。在实验过程中，ＭＧＮ是由ＧＣ－

１１０２气相色谱分析得到的结果。在进行分析时，

ＧＣ－１１０２气相色谱采用３０ｍ×０．２６ｍｍ的毛细管

色谱柱，进样器和ＦＩＤ检测器的温度分别设为

２００℃和２５０℃。采用程序升温时，初始温度设为

１５０℃，初始温度停留１ｍｉｎ，升温速率为３０℃／ｍｉｎ，·３２·增刊化 学 世 界 终止温度为２２０℃，终止温度停留１ｍｉｎ。

１．３　离子液体氯化１－甲基－３－丁基咪唑盐［Ｂｍｉｍ］

Ｃｌ的合成

在２５０ｍＬ三口烧瓶中加入４１．０ｇ（０．５ｍｏｌ）

Ｎ－甲基咪唑，在氮气保护的条件下，用恒压滴液漏

斗将５５．５ｇ（０．６ｍｏｌ）氯代正丁烷缓慢滴加到三口

烧瓶中，将此搅拌均匀的混合物在８０℃油浴中回流

搅拌反应４８ｈ，反应完成后将反应混合液倒入事先

干燥好的带磨口的广口瓶中。待反应液冷却至室温

后，将其放入冰箱的冷冻层（－５～０℃）结晶。再用

１００ｍＬ乙酸乙酯洗涤抽虑晶体后，放在旋转蒸发仪

上，在７０℃水浴锅加热条件下，旋转蒸发除去多余

的乙酸乙酯及氯代正丁烷。然后，再其放入７０℃真

空干燥箱中干燥２４ｈ以上，去除水分直至恒重，可

得到纯净的目标离子液体产物［Ｂｍｉｍ］Ｃ１。最后，

称重得到离子液体８１．８ｇ，反应收率９３．８％。

１．４　［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ中ＭＧＮ的合成

丙烯腈二聚反应在２５０ｍＬ三口烧瓶中进行，

在氮气保护的环境下进行磁力加热回流反应。在三

口烧瓶中加入４．０ｇ［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ、１．２ｇ三苯基膦、

５．０ｇ叔丁醇、０．０４８４ｇ无水氯化镍，以及微量的１，

４－对二苯酚作为阻聚剂，在氮气保护的条件下，用恒

压滴液漏斗将５０．０ｇ丙烯腈缓慢地滴加到三口烧

瓶中，将此搅拌均匀的混合物在５５℃温度的油浴中

回流搅拌反应２４ｈ。反应完毕后，经减压蒸馏处理

得到ＭＧＮ，收率为５５．４％。经减压蒸馏分离出产

品以后，在残余液体中加入一定量甲苯，再用去离子

水进行萃取，均匀搅拌后，静置，待分层后取水层。

重复以上萃取操作３～４次，水层经旋转蒸发后得到

离子液体，再在７０℃真空干燥箱中干燥２４ｈ以上，

得到的离子液体可以循环使用。

２　结果与讨论

２．１　季胺化反应动力学研究

据有关有文献报道［１２］，季铵化反应属二级

反应。

Ａ＋Ｂ→Ｃ（１）

２．１．１　反应级数

将氯代正丁烷与Ｎ－甲基咪唑按摩尔比１∶１，

在８０℃反应下进行反应，经过４次重复实验对反应

级数进行验证，结果重复性很好，证实季胺化反应属

二级反应。经最小二乘法线性拟合后得到直线，相

关系数ｒ＝０．９９４４８，标准偏差ＳＤ＝０．１１７７５，如式

（４）和图３。

１／ｃ＝０．０６９８２ｔ＋０．２２５０５（４

）图３　季胺化二级反应曲线

２．１．２　反应活化能

实验分别测定了８５℃、９０℃下反应的速率常数

（图４、图５），将ｋ１、ｋ２、ｋ３其代入反应活化能的计算

公式（３），可求得反应活化能的值。

图４　８５℃时的反应速率常数测定曲线

图５　９０℃时的反应速率常数测定曲线

将不同反应温度下的反应速率常数列于表１。

由表可知，当温度越高时，反应速率常数越大。根据

Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程（３）可求得反应活化能Ｅａ。

ｌｎｋ＝－ＥａＲ·１Ｔ＋ｌｎｋ０（５）

以ｌｎｋ对１／Ｔ作图，经最小二乘法拟合后可得到一

条直线，如图６，相关系数ｒ＝－０．９９８４，标准偏差

ＳＤ＝０．０１４８１，其斜率为－Ｅａ／Ｒ＝－４７４５．４０１４，截

距为ｌｎｋ０＝１０．７７４２６，求得季胺化反应活化能和指

前因子分别为：Ｅａ＝３．９５×１０４Ｊ／ｍｏｌ，Ａ＝ｅｘｐ（ｌｎｋ０）

＝４．７８×１０４　Ｌ／（ｍｏｌ·ｈ）。·４２·化 学 世 界２０１１年

图６　季胺化反应活化能曲线

表１　不同温度下的反应速率常数

温度／℃反应速率常数ｋ／Ｌ·ｍｏｌ－１·ｈ－１

８０　ｋ１＝０．０６９８２

８５　ｋ２＝０．０８２６５

９０　ｋ３＝０．１０１０３

２．２　不同因素对ＭＧＮ收率的影响

２．２．１　反应温度对收率的影响

不同温度下ＭＧＮ的收率如图７，结果表明温

度从３０～５０℃的范围内收率迅速增加，当超过６０℃

时，收率达４８．８％后基本不再发生变化。

图７　收率随反应温度的变化

２．２．２　反应时间对收率的影响

不同时间下ＭＧＮ的收率如图８，结果表明时

间在０～２４ｈ内收率迅速增加，当超过２４ｈ，收率达

４８．８％后基本不再发生变化。

图８　收率随反应时间的变化２．２．３　催化剂用量对收率的影响

不同催化剂（ＰＰｈ３）用量下ＭＧＮ的收率如图

９，结果表明催化剂用量在０．５～１．０ｇ之内收率迅

速增加，当催化剂用量超过１．５ｇ，收率达５０．８％后

基本不再发生变化。

图９　收率随催化剂用量的变化

２．２．４　离子液体用量对收率的影响

不同［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ用量下ＭＧＮ的收率如图１０，

结果表明离子液体用量在１．０～４．０ｇ之内收率迅

速增加，当离子液体用量超过５．０ｇ，收率达４８．８％

后基本不再发生变化。

图１０　收率随离子液体用量的变化

２．２．５　离子液体的循环使用

离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ经过４次循环使用后，丙

烯腈的二聚收率变化都不大，如图１１所示。离子液

体不仅回收方便，而且可以经多次循环使用。

图１１　离子液体循环使用对收率影响

３　结论

通过实验研究了季胺化反应合成离子液体

［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ的动力学过程，在８０℃、８５℃、９０℃三种

温度下的反应速率常数分别为ｋ１＝０．０６９７５Ｌ－１·

（下转第２８页）·５２·增刊化 学 世 界 个品种韭菜籽除油与否对提取物的抗ＤＰＰＨ自由

基影响不明显。

３　结论

以除油后的马莲、农大雪韭王和紫根韭菜籽残

渣为原料，用不同浓度乙醇溶液提取韭菜籽黄酮，考

察乙醇浓度、提取时间、提取温度和液固比对提取黄

酮的影响。通过单因素实验确定了韭菜籽黄酮的最

佳提取条件：以６０％的乙醇，在７５℃，以液固比为

３０∶１回流提取２．５ｈ，总黄酮萃取率分别可达

０．３３８％，０．３１４４％和０．４１９９％。三种韭菜籽黄酮

提取物对ＤＰＰＨ的清除率结果显示，韭菜籽黄酮对

自由基都有较好的去除率，且随着提取黄酮含量的

提高其去除率也提高。而且三种韭菜籽除油与否对

提取物抗ＤＰＰＨ自由基影响不明显。纯水提取物

虽然黄酮含量较高，但对ＤＰＰＨ自由基的去除率并

没有提高。参考文献：

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（上接第１４页）

图５　树脂不同条件下的比表面积

４０％，压力１２ＭＰａ，温度４０℃，脱溶剂时间２ｈ。 实验值线性关系良好，简化模型较好的描述了

脱溶剂过程。在压力低于２５ＭＰａ，温度不高于

８０℃，脱溶剂时间１０ｈ以内的条件下脱溶剂对树脂

结构影响不大。

参考文献：

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（上接第１９页）

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（上接第２５页）

ｍｏｌ－１·ｈ－１、ｋ２＝０．０８２６５Ｌ－１·ｍｏｌ－１·ｈ－１、ｋ３＝０．１０１０３Ｌ－１·ｍｏｌ－１·ｈ－１，并得到反应活化能

和指前因子分别为：Ｅａ＝３．９５×１０４Ｊ·ｍｏｌ－１，Ａ＝

４．７８×１０４　Ｌ·ｍｏｌ－１·ｈ－１。

采用离子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ作为反应介质，丙烯

腈在三苯基磷的催化下定向二聚生成ＭＧＮ。在反

应温度为５５℃、时间为２４ｈ、丙烯腈５０ｇ、ＰＰｈ３１．２ｇ、［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ　４．０ｇ，二聚反应收率达到５５．４％。离

子液体［Ｂｍｉｍ］Ｃｌ经过４次循环使用后，丙烯腈的

二聚反应收率变化都不大，并且离子液体回收率达

９５％。离子液体不仅回收方便，而且可以多次循环

使用，符合绿色环保的发展方向。

参考文献：（略）·８２·化 学 世 界２０１１年