稀土（Tb）配合物的製備和光致發光性能測定
摘要：我國是稀土資源大國，深入開展稀土理論及應用方面的研究，具有重要的現實意義和深遠的歷史意義。

稀土元素由於其特殊的電子結構，使它們具有優異的光、電、磁等特殊性能。

本文介紹了稀土元素鋱配合物的製備過程，以及其產品的螢光，紅外，紫外分析。

關鍵字：稀土鋱配合物光致發光
一前言
1.1稀土元素
稀土元素在元素週期表中主要包括從57－71號的15種元素，以及21號、39號元素。

稀土元素由於其特殊的電子結構，具有優異的光、電、磁等特殊性能。

稀土螢光材料，在稀土功能材料中佔有重要的地位。

其中稀土有機發光配合物，由於具有發出的螢光強度高，量子效率高，色彩純正，以及所需激發能量低等優點被認為是一類具有廣泛應用前景的稀土發光材料。

1.2稀土元素配合物的光致發光原理
稀土元素在元素週期表中主要包括從57－71號的15種元素，以及21號、39號元素。

稀土元素由於其特殊的電子結構，具有優異的光、電、磁等特殊性能。

稀土螢光材料，在稀土功能材料中佔有重要的地位。

其中稀土有機發光配合物，由於具有發出的螢光強度高，量子效率高，色彩純正，以及所需激發能量低等優點被認為是一類具有廣泛應用前景的稀土發光材料。

物質吸收了一定的光能所產生的發光現象稱為光致發光，由於稀土離子本身在紫外區的吸光係數很小，因此它本身的螢光效率和螢光強度很低。

由於稀上離子的配位數較為豐富，因此可以通過與適當的有機配體進行配位化學反應形成稀土有機配合物。

有機配體在紫外區有著較強的吸光係數，而且能有效的將激發態的能量通過無輻射躍遷的方式轉移給稀土離子的發射態，從而敏化稀土離子的發光。

稱為Antenna效應。

有機離子向稀土離子轉移能量的過程：(l)有機配體吸收能量後先進行
π-π*躍遷，電子從單重態的基態S0躍遷到最低激發單重態S1；(2)S1的激發能可以以非輻射的方式，經系間竄越到三重態的激發態T1或T2；(3)三重態激發態可以以非輻射的方式，通過鍵的振動耦合向稀土離子的振動態能級進行能量轉移；(4)處於激發態的稀土離子的能量躍遷有兩種形式，可以通過非輻射方式或以輻射方式躍遷到較低能態，再至基態。

如果以輻射方式從高能態躍遷到低能態時，就產生稀土螢光。

需要指出的是，當稀土離子的激發態與配體的三重態相當或在三重態以下時，才可能由配體的三重態將能量轉移給稀土離子。

因此並不是所有的稀土離子與有機配體配位形成配合物以後都能得到較好的光致發光。

只有能級匹配的稀土配合物才能夠發射出較強的可見光。

能級匹配包含兩方面的內容：（1）有機配體的三線態與稀土離子最低激發態能級的匹配程度；（2）稀土離子最低激發態與基態之間的能量差對應的光波波長是否在可見光範圍。

1.3 稀土配合物的螢光光譜：
激發光譜：
通過測量螢光體的發光通量(即強度)隨激發光波長的變化而獲得的光譜，稱為激發光譜。

激發光譜的具體測繪方法是，通過掃描激發單色器，使不同波長的入射光照射激發螢光體，發出的螢光通過固定波長的發射單色器而照射到檢測器上，檢測其螢光強度，最後通過記錄儀記錄光強度對激發光波長的關係曲線，即為激發光譜。

通過激發光譜，選擇最佳激發波長——發射螢光強度最大的激發光波長，常用λex 表示。

發射光譜：
通過測量螢光體的發光通量(強度)隨發射光波長的變化而獲得的光譜，稱為發射光譜。

其測繪方法是，固定激發光的波長，掃描發射光的波長，記錄發射光強度對發射光波長的關係曲線，即為發射光譜。

通過發射光譜選擇最佳的發射波長——發射螢光強度最大的發射波長，常用λem 表示。

稀土Tb 的配合物，在受到紫外光激發時，一般都是發綠色光。

發射峰一般可觀察到4個，分別在491nm ，546nm ，586nm 和622nm 附近，對應的能級躍遷分別為5D 4-7F 6，5D 4-7F 5，5D 4-7F 4和5D 4-7F 3。

二 稀土有機配合物的製備
2.1實驗目的
1.學習稀土元素的基本知識。

2.學習瞭解光致發光的基本原理。

3.掌握稀土有機配合物的基本製備方法。

4.熟悉並掌握螢光光譜儀、紫外光譜儀、紅外光譜儀的結構、原理和應用。

2.2實驗內容
1.稀土鹽的製備。

2.稀土配合物的製備。

3.稀土配合物的螢光光譜、紫外光譜、紅外光譜測定。

2.3 儀器及藥品
藥品：氯化鋱，乙醯水楊酸，1,10-鄰菲羅啉，乙醇，三乙胺，氯化銪，噻吩三氟甲醯丙酮。

儀器：磁力攪拌器，迴圈水真空泵，乾燥器，沙板漏斗，玻璃棒，紅外光譜儀，螢光光譜儀，紫外光譜儀。

2.4製備過程
取0.374g TbCl·6H2O, 0.54g乙醯水楊酸，0.198g1,10-鄰菲羅啉。

現將TbCl36H2O與乙醯水楊酸溶於20ml乙醇中，在磁力攪拌器上攪拌10分鐘，用三乙胺調節PH至6~7將稱好的鄰菲羅啉溶於10ml乙醇中，加入到調好PH的溶液中，繼續攪拌，不斷產生沉澱，當沉澱不再增多時，使用沙板漏斗抽濾沉澱得到濾餅即為稀土配合物，乾燥備用。

2.5三稀土配合物的性能測定
1.螢光譜圖
打開FL軟體，將配置好的樣品溶液置於乾淨的比色皿中。

點擊 method，設定測量條件，先測發射光譜（隨便設定一個激發波長），找到發射光譜中的最高峰，以此波長作為監測峰。

再測激發光譜，從激發光譜中找到峰值最高的峰，作為最大激發波長，保存ex譜圖（FDS和DX形式）。

以最大激發波長為激發波長，再測發射光譜，保存em譜圖（FDS和DX形式）即可。

2.紫外譜圖
設置好儀器參數，適當稀釋樣品，測定紫外光譜，並將所得譜圖保存成DX格式，用ORINGIN 繪圖，並進行分析。

3.紅外譜圖
KBr壓片，測定紅外光譜，將所得譜圖保存成CSV格式，拷貝數據，用ORINGIN 繪圖，並進行分析。

三結果分析
3.1螢光譜圖分析
左圖為Tb的標準發射光譜，右圖為產物的螢光光譜。

在產物的螢光光譜可標出490nm及645nm兩個峰，與標準譜圖所示的兩個強峰基本吻合，證明產物為Tb(aspirin)3phen。

3.2紅外譜圖分析
通常羰基中C=O的伸縮振動峰在1715cm-1附近，在阿司匹林的結構中，由於C=O與其他集團的共軛作用，是電子雲密度有所降低，力常熟減小，吸收峰向低波數方向偏移，即實際測得的1685.563cm-1。

在Tb(aspirin)3phen中，由於羰基O與Tb成鍵，使得羰基電子雲密度進一步減小，吸收峰低至1616.17，即紅移。

C=N的正常伸縮振動峰頻率在1690~1639cm-1之間，當雙鍵與其他集團發生共軛時，則會偏移至1660~1480cm-1附近。

鄰菲羅啉譜圖中包含1587.207cm-1峰，符合其結構中雙鍵發生共軛的機理。

在Tb(aspirin)3phen中，由於N與Tb成鍵，會使得C=N吸收峰進一步向低波數方向偏移，如圖檢測到的1404.38cm-1峰，發生了紅移。

此外產品的譜圖中還觀測到3448.27cm-1峰，而鄰菲羅啉的特徵峰為
3423.198cm-1，由此可以確認產品中的確含有鄰菲羅啉配體。

3.2紫紅外譜圖分析
阿司匹林紫外譜圖。