第１期（总第１　９２期）　２Ｏ¨年２月　车用发动机　ＶＥＨ　ＩＣＩ　Ｅ　ＥＮＧＩＮＥ　Ｎｏ．１（ＳｅｒｉａＩ　Ｎｏ．１９２）　Ｆｅｂ．２Ｏ１１　

・测试与诊断・　

甲醇一柴油混合燃料羰基排放物检测方法研究　

任永凯　，袁银男。，孙振宇　，陈黎君　

（１．江苏大学汽车与交通工程学院，江苏镇江　２１２０１３；２．南通大学，江苏南通２２６０１９）　

摘要：为更好地了解甲醇～柴油混合燃料的羰基排放特性，设计了发动机尾气中羰基排放物的检测方法。通　过气体捕集、衍生化反应、生成物的洗涤或萃取、高效液相色谱分析技术对尾气中的甲醛、乙醛、丙烯醛、丙醛、丙酮　等物质进行了分离测量，分析了检测波长、采样流速、穿透现象对采样效率及分析精度的影响。结果表明，在采样　流速２　Ｌ／ｒａｉｎ，色谱分析波长３６０　ｎｍ时，采用吸附管的采样效率可在９４　以上。　关键词：甲醇；柴油；混合燃料；羰基排放物；色谱分析　中图分类号：ＴＫ４２１．５　文献标志码：Ｂ　文章编号：１００１　２２２２（２０１　１）０１—００８５—０３　

甲醇燃烧性能好，可以实现无烟燃烧，ＮＯ　排　

放较柴油显著降低　】，因此人们一直致力于在柴油　

机上掺烧甲醇或直接以甲醇为燃料，以改善柴油机　

的燃烧性能，同时缓解能源短缺。但柴油机掺烧甲　

醇后，尾气中不完全燃烧产物甲醇、甲醛、甲酸甲酯、　

乙醛、丙醛、丙烯醛、丙酮的比例也较燃用柴油明显　

增多口］。醛酮物质对人体有很大的危害，还会促进　

光化学烟雾的形成。１９９６年美国环保署测量了空　

气中甲醛、乙醛、丙烯醛等有毒污染物，其中因移动　

污染源造成的空气污染甲醛占４９　，乙醛占７Ｏ　，　

丙烯醛占３９　。甲醛在我国有毒化学品优先控　

制名单上高居第２位，被世界卫生组织确定为致癌　

和致畸形物质，ＧＢ　１８８８３－－２００２允许的室内甲醛　

最高质量浓度为０．１　ｍｇ／ｍ。（体积分数０．０７５×　

１０　）；丙烯醛属高毒类物质，可引起肺水肿和支气　

管上皮细胞的损害，我国规定的平均允许质量浓度　

为０．０５　ｍｇ／ｍ。，短时一次最高允许质量浓度为　

０．１　ｍｇ／ｍ。（ＴＪ　３６—７９《工业企业设计卫生标　准》）。因此有必要对醇类燃料的羰基排放物进行测　

量，全面了解醇类燃烧的排放特性。　国内外在发动机尾气羰基排放测量中已发现的　

成分有１５种，各成分所占比例随燃料配比和发动机　

型号的不同有很大差异。掺烧甲醇后柴油机醛酮排　

放增加，在柴油机上燃用Ｍ１０和Ｍ１５甲醇一柴油　

混合燃料时，甲醛排放大大增加，丙烯醛和异戊醛的　排放也至少增加９１　＿４］。目前，国内外尚无针对醇　

燃料汽车尾气羰基排放物的专门检测仪器，已经开　展的对部分羰基排放物的检测多集中在大气和室内　

环境。本研究根据发动机台架试验测得的具体数　

据，并参照《中华人民共和国国家标准——大气污染　

物综合排放标准》中甲醇、甲醛、丙烯醛等测试方　

法　Ｊ，设计了醛酮的采样分析方法，并对采样效率及　

影响因素进行了分析。　

１　采样方案的设计　

采样方案的选择直接关系到试验的准确性，本　

研究结合衍生化样品处理方法和高效液相色谱技　

术，对尾气中羰基排放物进行了测量，并对试验的可　

靠性进行了分析。试验用发动机为１８６ＦＡ风冷柴　

油机，压缩比１９：１，排量０．４１８　Ｌ，标定功率６　ｋＷ，　

标定功率转速３　６００　ｒ／ｍｉｎ。　

１．１　采样原理　

醛酮类物质本身有毒性、稳定性较差，因此人们　

倾向于先将它们转化为稳定的衍生物，通过分析衍　

生物的含量计算初始物质中各组分的含量。目前大　

多数方法是利用２，４一二硝基苯肼（２，４　ＤＮＰＨ）与醛　

酮在酸性介质发生特异性反应，生成橘黄色的２，４一　

二硝基苯腙的原理对醛酮进行收集，反应方程式为　

Ｎｏ２　＼　＝　ＲＣＨＯ４－Ｈ。ＮＮＨ—＿＿＜（）　ＮＯ。一　＝＝二／　Ｈ　Ｎ（）。　Ｉ　ＣＮＮＨ—　）　ＮＯ。＋４－Ｈ　Ｏ。　

收稿日期：２０１０　０８　０９；修回日期：２０１０　１１　１５　基金项目：江苏省高校自然科学重大基础研究项目（０８ＫＪＡ４７００１）　作者简介：任永凯（１９８６一），男，硕士，研究方向为内燃机代用燃料、发动机与工作装置匹配和排放污染控制；ｒｙｋ３３３＠１６３．ｃｏｒｎ。

　车用发动机　２０１１年第１期　

研究表明，醛酮类物质与２，４－ＤＮＰＨ的反应是　

最灵敏且专属性最好的分析方法＿６］。　

１．２采样装置　

采用动力采样法，采样管前串联玻璃纤维过滤　

器和臭氧洗脱管，采样时将串联的采样管与一个真　

空泵连接（见图１）。当气体通过采样管时，其中的　

醛酮类物质即可与采样管上的２，４－ＤＮＰＨ发生衍　

生反应生成２，４一二硝基苯腙衍生物而停留在吸附　

管Ｅ。　

气　

图１呆样霄采样装置　

采样后将吸附管避光保存，并尽快放进冰箱，温　

度以４℃为宜。采集的样品（Ｓｅｐ—ｐａｋ硅胶吸附管）　

以医用注射器吸取５　ｍＬ　ＨＰＬＣ级乙腈洗脱，控制　

洗脱速度为２～３　ｍＬ／ｍｉｎ。洗脱液以容量瓶承接，　

并定容于５　ｍＬ，经旋转蒸发器浓缩后装入样品瓶，　

待用高效液相色谱仪进行分析。　

２结果与讨论　

２．１　检测波长的选择　

取１３种醛酮标准混合液溶于９５　的乙醇水溶　

液，配制成５０　ｍｇ／Ｌ的ＤＮＰＨ衍生物溶液、色谱级　

甲醇、乙腈，在２００～６００　ｎｍ波长范围内用高效液　

相色谱仪紫外一可见光谱（ｕＶ）检测器进行扫描，　

流动相为色谱级乙腈和去离子水。　

图２示出不同检测波长下羰基类化合物的检测　

浓度值，当波长小于３２０　ｎｍ和大于４００　ｎｍ时检测　

物质浓度很低，最大质量浓度值出现在波长为　３６０　ｎｍ附近，因此分析时ＵＶ检测器选用３６０　ｎｍ　

作为检测波长。　

图２波长选择　采用安捷伦高效液相色谱仪和Ｃ　色谱柱。色　谱条件为流动相乙腈／水（０～７　ｍｉｎ：６０：４０；　

２Ｏ　ｍｉｎ：１００：０），速率１．０　ｍＬ／ｍｉｎ，ＵＶ检测器波　

长３６０　ｎｍ，进样量１０　ｆｆＬ。　

图３和图４分别示出标准混合液和Ｍ１０甲　

醇一柴油的色谱。图３与图４中：１一甲醛一ＤＮＰＨ；　

２一乙醛一ＤＮＰＨ；３一丙烯醛一ＤＮＰＨ；４一丙酮一ＤＮ—　

ＰＨ；５一丙醛ＤＮＰＨ；６一丁烯醛一ＤＮＰＨ；７一异丁烯　

醛一ＤＮＰＨ；８一丁酮一ＤＮＰＨ；９一丁醛一ＤＮＰＨ；１Ｏ一　

苯甲醛一ＤＮＰＨ；ｌ１一戊醛一ＤＮＰＨ；１２一对甲苯甲醛一　

ＤＮＰＨ；１３一己醛一ＤＮＰＨ。色谱峰值出现时间分别　

对应了相应的醛和酮，从图中可以看出，甲醇燃料发　动机尾气中的羰基成分主要有甲醛、乙醛、丙烯醛、　

丙醛、丙酮，而其他物质相对较少，掺烧甲醇后甲醛　

的排放最多。　

图３标准混合液色谱　

图４　Ｍ１０甲醇一柴油的色谱　

２．２采样流速的影响　

在相同的采样环境下，对Ｍ１０甲醇一柴油燃料　

在发动机５ｏ　负荷２　６００　ｒ／ｒａｉｎ工况下采集尾气，　

采样流速分别为１．５，２，２．５　Ｌ／ｒａｉｎ，采样体积同为　

１５　Ｌ。　采样流速对不同排放物捕集结果的影响见　

图５。从图５可以看出，采样流速越小检测物质的　质量浓度越大，因为醛酮与ＤＮＰＨ完全反应生成沉　

淀物并滞留于吸附管上需要一定的时间，流速过大　

时，ＤＮＰＨ吸附管对醛酮的吸附能力下降。因此，　采样流速越小越好。采样流速为２　Ｌ／ｍｉｎ和１．５　Ｌ／　｛、

　任永凯，等：甲醇一柴油混合燃料羰基排放物检测方法研究　

ｍｉｎ所检测的甲醛含量基本相同，而甲醛是甲醇　

柴油最主要的羰基排放物，占总羰基排放物的比例　

达５２　。考虑到采样量和分析灵敏度的要求，低流　

速需要更多的采样时问，但流速过小时气阻效应增　

加，试验效率下降。因此试验中流速选用２　Ｌ／ｍｉｎ。　

图５采样流速对吸附效率的影响　

２．３穿透现象与采样效率　

采样时通常只用一只吸附管，气体通过吸附管　

时受流速与反应速率影响，部分物质为完全反应，从　

而产生穿透现象。试验时可在一根采样管内分前、　

后段填装填料，如前段３００　ｍｇ，后段１５０　ｍｇ，中间　

用玻璃棉相隔，用串联法分别测量前后两段中腙的　

含量，计算前段中采集物质占总含量的百分比，测定　

采样效率。　

采样效率的计算公式为采样效率一　

Ａ／（Ａ＋Ｂ）ｘ　１００　，其中，Ａ为前段腙含量，Ｂ为后　

端腙含量。　

同时由于吸附管内的２，４－ＤＮＰＨ一定，当超过　

２，４－ＤＮＰＨ最大吸收量时尾气中会有部分醛酮未反　

应直接流出，因此试验过程中所采气体的体积必须　

严格控制。试验测得此方法的综合采样效率可达　

９４　以上，可用于尾气中羰基物质的测量。　３　结束语　

根据醛酮与２，４－ＤＮＰＨ反应生成稳定衍生物　

腙的原理，设计了醇类燃料非常规排放物测量装置，　

并在发动机台架上进行了试验。采用安捷伦高效液　

相色谱仪对样品进行了较好的分离，最佳检测波长　

为３６０　ｎｌＴＩ。以２　Ｌ／ｍｉｎ的采样速率采样１５　Ｌ，并对　

穿透现象进行试验分析，得到的采样效率可达９４　以上，能够满足发动机中醛酮类物质测量的需要。　

参考文献：　

［１］谢克昌，李　忠．甲醇及其衍生物［Ｍ］．北京：化学工业　出版社。２００２：７６—８］．　黄慧龙，王　忠，毛功平，等．生物柴油发动机ｊ｝常规排　放物及测试方法ＬＪ］．车用发动机，２００８（６）：１７—２０．　Ｓｈｉｄａ　Ｔａｎｇ，Ｌｉｓａ　Ｇｒａｈａｍ，Ｉ　ｉｎｇ　Ｓｈｅｎ，ｅｔ　ａ１．Ｓｉｍｕｌｔａ—　ｎｅｏｕｓ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎｙｌｓ　ａｎｄ　Ｎ０２　ｉｎ　Ｅｘｈａｕｓｔｓ　ｏｆ　Ｈｅａｖｙ—ｄｕｔｙ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｔｒｕｃｋｓ　ａｎｄ　Ｔｒａｎｓｉｔ　Ｂｕｓｅｓ　ｂｙ　ＨＰＬＣ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ　２，４－Ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌｈｙｄｒａｚｉｎｅ　Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ１．，２００４，３８：５６９８—　

５９７６．　Ｈｏｗｒａｎ　Ｃｈａｏ，Ｔａ—ｃｈａｎｇ　Ｌｉｎ，Ｍｗｒｏｎｇ　Ｃｈａｏ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎｙｌ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｆｒｏｍ　ａ　Ｈｅａｖｙ－ｄｕｔｙ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｅｎｇｉｎｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈａｚａｒｄｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｂ，２０００，７３：３９—５４．　国家环境保护局科技标准司．ＧＢ　１６２９７　１９９６　中　华人民共和国国家标准：大气污染物综合排放标准　Ｅｓ］．北京：中国环境科学出版社，１９９７．　Ｊｉ　Ｚｈｏｕ　Ｄｏｎｇ，Ｓｅｒｂａｎ　Ｃ，Ｍｏｌｄｏｖｅａｎｕ．Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａ—　ｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎｙｌ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｉｎ　Ｃｉｇａｒｅｔｔｅ　Ｍａｉｎｓｔｒｅａｍ　Ｓｍｏｋｅ　Ａｆｔｅｒ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　２，４－Ｄｉｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙ１ｄｒａｚｉｎｅＥＪ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａ—　ｔｏｇｒａｐｈｙ　Ａ，２００４（１／２）：２５—３５．　

Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎｙｌ　Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ　ｆｏｒ　ＭｅｔｈａｎＯ卜ｄｉｅｓｅｌ　Ｂｌｅｎｄｅｄ　Ｆｕｅｌ　

ＲＥＮ　Ｙｏｎｇ　ｋａｉ　，ＹＵＡＮ　Ｙｉｎ—ｎａｎ　，ＳＵＮ　Ｚｈｅｎ—ｙｕ　，ＣＨＥＮ　Ｌｉ—ｊｕｎ　

（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ　ａｎｄ　Ｔｒａｆｆｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ　２１２０１３，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｎａｎｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｔｏｎｇ　２２６０１９，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄ　ｔｈｅ　ｃａｒｂｏｎｙｌ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｏｌ—ｄｉｅｓｅｌ，ａ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｃａｒｂｏｎｙｌ　ｅ—　

ｍｉｓｓｉｏｎ　ｗａｓ　ｄｅｓｉｇｎｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈ　ｇａｓ　ｃａｐｔｕｒｅ，ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｒｅｓｕｌｔａｎｔ　ｗａｓｈｉｎｇ　ｏｒ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＨＰＬＣ　ａｎａｌｙｓｉｓ，ｆｏｒｍａｌｄｅ—　ｈｙｄｅ，ａｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ，　ａｃｒｏｌｅｉｎ，　ｐｒｏｐｉ０ｎａｌｄｅｈｙｄｅ，　ａｃｅｔｏｎｅ　ａｎｄ　ｓｉｍｉｌａｒ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ，ｓａｍｐｌｉｎｇ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　ｐｈｅｎｏｍｅｎａ　ｏｎ　ｓａｍｐｌｉｎｇ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ　

ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｕｂｅｓ　ｃａｎ　ｂｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　９４　ａｔ　ｔｈｅ　２　Ｌ／ｒａｉｎ　ｓａｍｐｌｅ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　３６０　ｎｍ　ｃｈｒｏ—　ｍａｔｏｇｒａｐｂｙ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ，　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｄｉｅｓｅｌ；ｂｌｅｎｄｅｄ　ｆｕｅｌ；ｃａｒｂｏｎｙｌ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ；ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ　ａｎａｌｙｓｉｓ　［编辑：袁晓燕］　］　］　］　］　］