年第
期甘肃
化工
专论与综
述
自由基聚合引发
剂
邢
匕连
兰州
化学
工业
公司职工大学兰州
本
文上
篇刊登
于本刊
年
第
期
瓮一、
引发剂的分
解速
率与
半衰期
在自由基聚
合反应的链引发
阶段要
求
引发剂
有适宜
的分解速
率以便在单位时间
内提供一
定数量的自由基
用于引
发聚
合因
此引
发剂
的分解速
率对于正
确选
择引发剂
具有一
定指导意义
链引发是由引发剂
分解成初
级自由基
和初
级自由基引
发单体形成
单体自由
基的
过程其中引发剂的分解是吸热
反应活化
能
高约
反应
速率小
分
解速率常数约
一‘
一
一
而初
级自由基
与单体结合成单
体自由
基的过程是
放热反
应活化能低约
一
反
应速率
大可见引发剂的分解是
链引发的
控制反
应链引发后继的链增长反
应的增长
活化能
低约
一
链
终止反
应的活
化能
更低约
比
较各反应活
化能
的
大小以
引发剂分解活
化能最
大反应速
率
最小因此引
发剂分解
速率是整
个聚合
反
应速率的
关键在一
定温度下聚
合总速
率很大程
度取
决于
引发剂的分解
速率
单组
分引发剂
的分解
反应通常属于
一
级反应
即引发剂的消耗速率与引发剂的
浓度成正
比
「
月一
一代于‘
一构
乙
积
分得或
一
一
、
式中
〕和
〔
〕分别代
表引发剂起
始
浓
度和时间为
时的浓
度单位为
〕
〕代表时间
为
时尚
未分解
的引
发剂残留
分率
是
分解速率常数单位为
一‘
而一工
或
一‘
引发剂
的起
始浓
度〔。
〕和
时的浓
度
二,
一山
、二入
。〔
」。二
、闪
二,
川可由
实验测出
以‘“
表
方对‘作图由
斜
率即可
求出
无
引发剂分解
速率常
数
与温度
关系
应
符
合
咖
经
验公
式
孔
一儿一
凡
盯
式
中
为碰
撞频率因子
为
分解活化能
为绝对温
度
、
一盗
·
为
常数
测
定不同温
度下的
以
对,少
作
图为一
直线根据截距可求得频
率因子
由斜率求出
分解活化能
常用
引发剂
的
约
一‘
一
一一‘
约
一
单分子反应
的且一
般约为
‘
“
引
发剂
。的测定
常在苯和甲
苯一
类惰
性溶剂中进
行在不同
介质中测
定的
常
数有差别
表
列
举了不同
引发剂的
。和
无值
工程技
术上
更常用引发
剂的
半衰期
表示
引发剂
分解速率的大小所谓半衰
专
论与综述甘
肃化工
年第
期
期是
指引
发剂分解
至起
始浓
度一
半时
所需
二‘
、、
。,、
仁门
要
的时
间根据
告淤一娜
当月
又川,叭
相“
〔。
〕一二匕
一
时
半衰期
与分解速率常数有下列
关系物若半衰
期太短
早期大量
分解可能造
成
局部过
热引
起爆聚也不利于生
成高分子量
的聚
合物
无一
一祀
一
引
发剂
分解速
率常数愈大或半衰期
愈短则
引发剂活
性愈高有人
建议用
。
℃下引发剂的撼
来表征引发剂活
性的
高
低
低活
性
艺坯
中活
性
恤
高活性
为
便于比较
也有用引
发剂分
解一
半时
如
所需要的
温度来表征引发
剂的活
性同一
枷的不同引
发剂
所需
要的
温
度越低
该种引发剂的活性越高表
收
集了
常见引
发剂的
半衰
期
引发剂的
引发效率
在自由基聚合反应
中引发剂分解产生
的初级自由基
并非全
部用
来引发单体有一
部分初级自由基由于
诱导
分解和
或
笼蔽
效应
伴
随的
副反应而损耗
实际用于引发
单
体的初级
自由基
数占引发剂
分解产生
的初
级自由基总
数的百
分数称为引发
效率用
表示
诱导分解
诱导分解是
自由基
与引发剂
发生
的副
反应
例如
沮
一
一
一
尹
一
一
一
十
一
表
常
见引发剂的半衰
期
引发剂
分解温度
℃亡
巧
三‘巧玉
‘
℃
℃
!
工
!!
约
!!
刁 实际这是
自由基
向引发剂
的转移
反应转
移
的结果是
原来的活性链变
成稳定
分子同时
产生了一
个新自由基虽然
体系中自由基数
并不增
减但却消
耗一个引发剂
分子
从而
使引发剂
引发
效率降低
偶氮二异丁
睛一
般无
诱导
分解氢过
氧
化物容易诱导分
解或进行双
分子
反应如
十
一
一
十
十
在
普通聚
合温
度下
如果半衰
期过长
会
造成在正
常聚合时间内引发剂大
量残存在
聚
合物体系内既
造成浪费又污
染了
高聚
笼蔽效应伴
副反应
笼蔽效应是引发剂
在溶剂或高粘度体
系
的“
笼子”
内生
成的初级自由基因
来不及
扩散而
发生的副反应
聚合体系中引发剂浓
度很
低处于
单体或溶剂“
笼子”
包围之
中
笼子
内的引发剂
分解成初
级自由基必须
扩
散出“
笼子”
才能
引发
单体聚合自由基在
“
笼子”
内
的平均寿
期约
一“
一
一’
如果