磺酸基团功能化的碳-硅介孔复合材料的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用

方林 张坤 李晓红 吴海虹 吴鹏

华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室

摘要：利用化学浸渍法将蔗糖负载到SBA-15介孔材料孔道内部,高温炭化形成的多聚苯环经发烟硫酸气相磺化处理后,得到磺酸基团功能化的新型碳-硅介孔复合材料.发烟硫酸气相磺化处理是该材料合成的关键步骤.X射线衍射、扫描电镜和氮气吸附结果表明,碳-硅介孔复合材料经磺酸化处理保持了高度有序的介孔结构.热重、傅里叶变换的红外光谱及吡啶吸附红外光谱结果证明,磺酸功能基团成功的嫁接于碳-硅介孔复合材料孔道的内表面,反应活性中心为Brφnsted酸,酸密度在0.09～0.70mmol/g可以有效调变.当碳负载量为35％时,该复合材料在生物柴油的绿色合成中显示出最优的催化性能,且可重复使用3次以上.

关键词： 固体酸 碳材料 磺酸功能基 生物柴油 介孔材料

生产生态友好型生物柴油将满足社会可持续发展。均相酸催化剂催化大规模用于生产生物柴油要依靠，例如，H2SO4，HF，H3PO4，这些酸也用于催化脂肪酸的酯化反应。但是,这些催化剂的分离需要经特殊的中和反应工艺,并且分离效率低费用昂贵。由于固体酸催化剂易分离可回收再利用，有希望取代均相催化剂，如微孔分子筛，结构化金属配合物，无定形二氧化硅-氧化铝和杂多酸等等。但是，孔径小，比表面积低等缺陷限制了这类固体酸催化剂在生产生物柴油中应用。

介孔材料的发现为设计新型固体酸催化剂创造了新的机会，其具有非常高的比表面积（约千平方米/克）、大孔容（> 1.0时立方厘米/克）、以及均一孔径（>2.0

nm）等特点。在过去的十年中，介孔固体酸催化剂的制备专注于通过铝离子和磺酸基功能化修饰硅基和有机硅杂化材料。铝掺入介孔二氧化硅可以通过直接水热合成或后处理来实现，而功能化磺酸基介孔硅材料的制备通常是用H2O2氧化-SH基团后接枝或直接掺杂到介孔材料孔壁上。然而，由于硅烷剂疏水性基团的存在，介孔壁只能通过有限的-SH官能团功能化。 此外，要避免在直接合成介孔复合材料和去除表面活性剂过程中Si-C键的断裂。因此，通过以上方法制备的磺酸基团功能化的介孔硅催化材料中-SO3H含量相对较低，在实际的酸催化反应中活性比较低。

此外，有希望作为固体酸催化剂的是碳基导向的磺酸基材料。Hara等人，首先证明了由纤维素衍生的无定形碳材料中导入-SO3H，-OH和-COOH基团后在催化生物柴油的生产中表现出与H2SO4相当的高催化活性。虽然这种材料合成简单、高效，但非常低的比表面积（<5m2/g）限制了其在酸催化反应中的应用。

最近，我们报道了气相磺化制备的-SO3H基团功能化FDU型介孔聚材料拥有比较大的比表面积大（约550m2/ g）和较大的孔容（约0.35cm3/ g）。我们发现在封闭的高压釜中用碳粉末与发烟硫酸的蒸气接触进行温和的磺化反应比用浓硫酸直接浸渍碳或用纯的SO3气体处理碳来制备这种介孔材料更有效。同样的方法合成的CMK-3型固体酸催化剂在许多酸催化反应中表现出显著的催化性能，如液相环己酮肟的Beckmann重排反应和乙二醇与醛的缩合反应。

Hara和他的同事采用了类似的方法制备磺酸基功能化固体酸催化剂，他们分别用CMK-3型介孔材料和无定形碳-硅介孔复合材料作为载体。用碳-硅介孔复合材料直接作为载体比通过复杂的纳米浇铸方法复制介孔硅来制备纯的碳基介孔材料更简单省时。

在这，磺酸基功能化的碳-硅介孔复合材料通过气相磺化法合成。我们发现，适中的在硅介孔材料上负载蔗糖（约35％重量）适合制备磺酸基功能化复合催化剂，这个量制备的催化剂在酯化和酯交换等涉及大分子的反应中表现出最显著的催化性能。当碳负载在介孔材料SBA-15上的量进一步增加，因造成介孔孔道的堵塞将显著降低催化剂的活性。此研究结果对设计涉及大分子反应的固体酸催化剂有参考价值。

1 实验

1.1 化学药品及试剂

所有试剂均为市售的分析纯样品，无需进一步纯化处理。原硅酸四乙酯（TEOS）和三嵌段共聚物表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（P123，MW≈ 5800）购自Sigma-Aldrich公司。盐酸（37％），硫酸（98％），H 2 SO 4·20％的SO3，蔗糖和甲醇（>99.5％）是从中国民族医药股份有限公司购买。棕榈酸（95％）购自Alfa Aesar。大豆油为市售的（SBO，福临门，中国）。

1.2催化剂制备

1.2.1碳基碳-硅复合材料的制备

介孔分子筛SBA-15是以P123为模板剂与TEOS为原料遵循传统的方法合成的。根据碳在碳-硅复合材料中重量比的定义，在适量蔗糖和2％浓H2SO4溶液中加入1.6克SBA-15充分混合。将混合物在423 K温度下蒸发5小时进行除水干燥。使蔗糖进行初级脱水和碳化，随后在673 K温度下进行抽空6小时，这导致反应物不完全热解碳化，产生了暗棕色固体复合材料（记为C / CS）。蔗糖负载量在0.2-2.9克范围内改变，获得一系列碳负载量为5％，15％，25％，35％和45％的样品。为得到质量分数35%和45%的样品，蔗糖浸渍和碳化过程需重复进行。

1.2.2 C/CS的磺化

取C / CS 1克，10ml浓H2SO4或H2SO4·20％SO3在密闭容器中磺化形成磺酸基团功能化的固体酸（图1）。然后用去离子水（>353 K）洗涤，除去物理吸附的杂质和硫酸根离子直到滤液中用钡离子检测不出硫酸钡，将洗净样品（C/CS-SO3H）在373 K的空气中干燥。

图1 图解通过温和的气相磺化制备磺酸基功能化的碳-SBA-15复合材料 1.3表征

粉末X-射线衍射图由Bruker D8 ADVANCE 型X-射线衍射仪采用Cu靶辐射 (λ= 0.15418 nm)得到。在423 K、真空条件下激活处理样品24小时后用康塔AUTOSORB-3B仪在77K条件下测定N2吸附等温线。扫描电子显微镜（SEM）图像由日立S-4800显微镜得到。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱在Nicolet傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS670）上测定，采用KBr 压片。样品晶片先在403K真空条件下处理5小时，然后与吡啶蒸气接触0.5小时再进行吡啶吸附光谱测定，吡啶解吸附反应可以在不同温度下进行。热重（TG）分析曲线在Mettler分析仪(TGA/SDTA 851e/5FL1100)上获得。 酸密度用酸碱滴定来测定，磺酸基功能化样品中硫含量通过Perkin-Elmer公司系列分析仪进行元素分析测定。

1.4酯化和酯交换反应

棕榈酸和甲醇的酯化反应：棕榈酸（0.8098克，3毫摩尔），甲醇（2.8836克，90毫摩尔），C/CS-SO3H催化剂（0.054克，7重量％）在一个封闭的容器中混合后，在343K下搅拌2小时进行反应。大豆油和甲醇的酯交换反应，取大豆油（2.0克），甲醇（2.0克）， 和0.1g C/CS-SO3H催化剂（5％质量分数），在423

K下反应3小时。脂肪酸/油混合物与甲醇在一锅中进行酯化/酯交换反应类似于上述提到的酯交换反应，采用固定量共2.0 g克棕榈酸和大豆油。例如，“30％棕榈酸+70％的大豆油”是指0.6克棕榈酸和1.4 g大豆油用于反应。该产品的分析和测定在FID气相色谱仪（Shimadzu14B）上进行，使用二十烷作为内标物克。

2结果与讨论

2.1磺化的优化

表1显示了研究C/ CS前体用浓硫酸液相浸渍磺化或用H2SO4·20%SO3进行气相磺化反应的适当条件。从棕榈酸与甲醇酯化反应中产生的-SO 3H基团密度和催化反应的转化结果来看，磺化用H2SO4·20%SO3优于用浓硫酸。 表1优化磺化条件下制备C/CS-SO3H

棕榈酸的转化率是由从C/ CS复合材料前体磺化后的酸含量决定的 。即使是在较高温度或长时间反应条件下，用浓硫酸磺化得到的催化材料酸性弱、催化反应的转化率仍较低。C/CS材料由介孔SBA-15材料和蔗糖加少量浓硫酸在673K温度下热解脱水得到的多聚苯环组成。随后用浓硫酸进行液相磺化反应中，磺酸基亲电取代芳香基团，SBA-15复合材料中的介孔结构保持良好。但是，浓硫酸同时使多聚苯环炭化从而使磺酸基取代量减少。

用H2SO4·20%SO3进行磺化，在使用相同的固/液比情况下，制备的催化剂含酸性中心量和催化棕榈酸的转化率都成倍提高（表1）。可见，这种磺化处理对有机基质破坏很小，即由磺化反应造成有机物破坏可以忽略不计。所以，H2SO4·20%SO3适合各种碳负载量的C/CS复合材料通过气相磺化法在353K反应24小时制备C/CS-SO3H材料。

2.2 C/CS-SO3H材料的表征

2.2.1 C/CS-SO3H的结构

碳负载量影响了C/CS-SO3H复合材料的结构参数，如比表面积、孔容、孔径分布和可磺化的芳香碳环。图2显示复合材料的小角X衍射图，分布在[100]，[110]，[200]的SBA-15二维六方结构（p6mm）衍射峰强度随介孔通道中碳的填充量逐渐变弱。所以造成衍射的干涉可以归因与孔道中碳的填入而不是介孔结构的崩塌。事实上，当C/CS材料在873K空气中进行焙烧除去碳后，得到的X衍射图谱和原来的介孔硅材料几乎一样（数据中未显示）。

负载35%碳涵盖了介孔外部通道，介孔孔壁变厚，X衍射峰向更低的角度转（图2（5））移。当C/CS-SO3H材料中碳的覆盖量达到45%，衍射峰变的更低，以至成为寄生峰，这意味着介孔孔道几乎被碳填满（图2-6）。之后将其用15％的HF溶液（1g〜15ml）处理，以除去二氧化硅模板，X衍射峰增强（图2-7）是由于磺化介孔碳CMK-3-SO 3 H的形成。

图3显示C/CS-SO3H的氮吸附-脱附等温线和孔尺寸分布。SBA-15和含5％-35％碳的CS-SO3H材料吸附曲线为IV型等温线，滞回曲线p/p0在0.4–0.7范围内（图3（a）（1）- （5））。含45％碳的CS-SO3H材料吸附曲线为 I型等温线，表明这种复合物存在微孔而不是介孔（图3（a）（6））。含5％碳的CS-SO3H和含15％碳的CS- SO3H材料表现出类似SBA-15的H1型滞回曲线（图3（a）（1） - （3）），这表明它们可能具有均匀的圆柱形孔道覆盖着单层分散的多环芳族碳环。含25％碳的CS-SO3H材料的滞后环形线显示可能有两个解吸步骤（图3（a）（4）），这表明开放的介孔和封闭的微孔结果都存在。

碳的累积会导致介孔孔道堵塞。当碳负载量增至35％（质量分数）时，滞后环线从H1变为H2型，这可能是“墨水瓶”效应引起的。观察孔径分布也呈相同趋势（图2（b））。碳沉积到SBA-15介孔通道内减小了介孔材料原来约7nm的常规尺寸。当碳负载量达45%情况下，复合材料介孔几乎完全堵塞转变为具有微孔材料的特征，其中微孔占总孔体积的76％（表2）。