应用技术ＰＢＡＴ合成工艺研究

庞道双１ꎬ潘小虎１ꎬ２ꎬ李乃祥１ꎬ２ꎬ戴钧明１ꎬ２(１.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院ꎬ江苏仪征　２１１９００ꎻ２.江苏省高性能纤维重点实验室ꎬ江苏仪征　２１１９００) 摘　要:以己二酸(ＡＡ)、对苯二甲酸(ＰＴＡ)、丁二醇(ＢＤＯ)为单体ꎬ合成了聚己二酸丁二醇－ｃｏ－对苯二甲酸丁二醇酯(ＰＢＡＴ)ꎬ考察了酯化方式、酯化时间、缩聚温度、稳定剂等关键工艺对合成过程及产品性能的影响ꎬ确定了制备良好色相ＰＢＡＴ树脂的工艺条件:共酯化方式ꎬ酯化时间１８５ｍｉｎꎬ缩聚温度２４８~２５０℃ꎬ稳定剂添加量７０μｇ/ｇꎮ对ＡＡ理论加入量与实测值差异分析发现:己二酸以２~３个聚合度的己二酸低聚物形式通过真空系统抽出ꎬ可以再聚合使用ꎮ关键词:ＰＢＡＴ　酯化　缩聚　己二酸中图分类号:ＴＱ３２２.４ 文献标识码:Ｂ 文章编号:１００６３３４Ｘ(２０１９)０２００３５０５

收稿日期:２０１８０３２０作者简介:庞道双(１９８４—)ꎬ女ꎬ江苏东海人ꎬ工程师ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事聚酯改性工作ꎮ

传统塑料由于不可降解ꎬ存在于自然界中会造成严重的白色污染[１２]ꎬ开发可在自然界中生物降

解的材料成为近年持续研发的热点[３４]ꎬＰＢＡＴ是其

中备受关注的一类可降解聚酯ꎬ既具有ＰＢＴ聚酯良好的热稳定性和力学性能ꎬ又兼具脂肪族聚酯良好的拉伸性和延展性ꎬ还可以在自然条件下降解为水ꎬ二氧化碳[５６]ꎮＰＢＡＴ是目前最有前景替代传统塑

料的材料ꎬ但制约其大规模发展应用主要是与传统塑料相比ꎬ价格昂贵[７]ꎮ

ＰＢＡＴ比较成熟的有ＢＡＳＦ公司的“Ｅｃｏｆｌｅｘ”聚

酯ꎬ国内新疆蓝山屯河聚酯有限公司、山西金辉兆隆高纤科技有限公司已建成生产线ꎬ同时也有大量研究者在ＰＢＡＴ合成改性方面做了大量研究ꎬ旨在提高产品的质量ꎬ拓展其应用[８１３]ꎬ但目前针对ＰＢＡＴ

合成过程中聚酯色相不佳问题未见报道ꎮ因此本文设计了ＰＢＡＴ的合成路线ꎬ针对几个关键工艺点进行系统研究ꎬ以制备色相较好的ＰＢＡＴ聚酯ꎬ同时对ＡＡ理论加入量与实测值差异进行分析ꎬ寻求解决

途径ꎬ为后期工业化生产提供支撑ꎮ１　试　验

１.１　原料ＰＴＡꎬ工业级ꎬ翔鹭石化ꎻＢＤＯꎬ工业级ꎬ仪征化

纤ꎻＡＡꎬ工业级ꎬ江苏海力ꎻ钛酸正四丁酯ꎬ分析纯ꎬ国药集团ꎻ硫酸类稳定剂Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３

ꎬ化学纯ꎬ国药集团ꎮ

１.２　仪器设备相对黏度仪:Ｙ５０１型ꎬ美国Ｖｉｓｃｏｔｅｋ公司ꎮ色差仪ꎬＵｌｔｒａＳｃａｎＶＩＳ型ꎬ美国ＨｕｎｔｅｒＬａｂ公司ꎮ差式扫描量热仪ꎬＤＳＣ－７型ꎬ美国Ｐｅｒｋｉｎ￣Ｅｌｍｅｒ

公司ꎮ气相色谱仪:７８９０Ｂ型ꎬ英国Ａｇｉｌｅｎｔ公司ꎮ质谱仪:５９７７Ａ型ꎬ英国Ａｇｉｌｅｎｔ公司ꎮ渗透色谱分析仪ꎬＰＬ－ＧＰＣ５０型ꎬ英国Ａｇｉｌｅｎｔ公司ꎮ全自动电位滴定仪:９０５型ꎬ瑞士万通ꎮ１.３　ＰＢＡＴ的制备

采用三种酯化方式进行了工艺研究:共酯化、分酯化和串联酯化ꎬ流程图及主要工艺参数如图１~３所示ꎮＢＤＯ与(ＡＡ＋ＰＴＡ)摩尔比为２∶１ꎬＡＡ与ＰＴＡ摩尔比为５５∶４５ꎮ

图１　共酯化流程示意图图２　分酯化流程示意图

第３４卷第２期２０１９年６月合成技术及应用ＳＹＮＴＨＥＴＩＣＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＶｏｌ.３４　Ｎｏ.２Ｊｕｎ.２０１９图３　串联酯化流程示意图１.４　分析表征

聚酯特性黏度、色值采用国标ＧＢ/Ｔ１４１９０—２０１８纤维级聚酯切片测试方法ꎮ

热性能分析:采用差式扫描量热仪ꎬ在氮气氛围下ꎬ以１０℃/ｍｉｎ升温速率从２５℃升至１９０℃保持５ｍｉｎꎻ再以４００℃/ｍｉｎ降温速率降至２５℃保持

５ｍｉｎꎻ又以１０℃/ｍｉｎ升温速率升至１９０℃保持５ｍｉｎ后ꎬ最后以１０℃/ｍｉｎ降温速率降至１００℃ꎮ

气相色谱分析:采用气相色谱仪ꎬ溶剂甲醇ꎬ检测器ＦＩＤ氢火焰离子检测器ꎬ柱子ＥＣ￣ＷＡＸꎬ温度２５℃ꎬ湿度６０％条件下测量ꎮ

ＧＣ￣ＭＳ气相色谱－质谱联用分析:采用气相色

谱仪ꎬ检测器ＦＩＤ氢火焰离子检测器ꎬ柱子ＥＣ￣ＷＡＸꎬ温度２５℃ꎬ湿度６０％条件下测量ꎬ质谱仪ꎬ真

空ꎬ１５０℃测试ꎮ凝胶渗透色谱分析:采用凝胶色谱仪ꎬ流动相氯

仿ꎬ紫外检测器ꎮ酯化率分析:准确称取一定量样品ꎬ用ＮꎬＮ－二甲基甲酰胺在加热至２２０℃回流ꎬ使酯化物完全溶解ꎬ同样条件下准备空白样品ꎮ用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定样品和空白ꎬ由二者所消耗氢氧化钾乙醇标准液的体积之差求得酸值ＡＮꎮ准确称取一定量样品ꎬ加入氢氧化钾－正丙醇溶液加热至９８℃ꎬ使酯化物完全皂化ꎬ同样条件下准备空白样

品ꎮ用硫酸标准溶液滴定样品和空白ꎬ由二者所消耗硫酸标准液的体积之差求得皂化值ＳＮꎮ酯化率ｗ为:

ｗ＝ＳＮ－ＡＮＳＮ×１００

２　结果与讨论２.１　酯化工艺对合成过程及产品性能的影响２.１.１　酯化方式对合成工艺及产品性能的影响

由于体系中存在两种不同的二元酸ＡＡ和ＰＴＡꎬＡＡ与ＢＤＯ酯化温度低ꎬＰＴＡ与ＢＤＯ酯化温

度高ꎬ为保证酯化反应的顺利进行ꎬ分酯化和串联酯化可能更适合ＰＢＡＴ的合成ꎬ但需要两个酯化釜ꎬ而共酯化工艺可能操作更便捷ꎬ对设备的改动小ꎮ因此研究三种酯化工艺ꎬ共酯化、分酯化和串联酯化方式对合成及产品性能的影响ꎬ如表１所示ꎮ

表１　不同酯化方式下合成工艺及产品性能酯化方式酯化温度/℃酯化时间/ｍｉｎ酯化物酯化率ꎬ％Ｔｍ

/℃ＡＡ∶ＰＴＡ(实测值)

共酯化１６０~２２０１８５９８.９４１１５.５０５１.６∶４８.４分酯化ＰＴＡ＋ＢＤＯ１９４~２２０１８０９８.８１分酯化ＡＡ＋ＢＤＯ１４０~１８０１６０９７.２７１１５.６３５１.４∶４８.６

串联酯化１９０~２２０１８０＋１２０９８.２０１１５.２５５２.５∶４７.５ 表１可以看出ꎬ不同酯化方式ꎬ酯化反应均达到较高的反应程度ꎬ而且产品的熔点基本一致ꎬ从组成分析看ꎬ产品中ＡＡ与ＰＴＡ的组成基本一致ꎮ但不同的方式ꎬ所需的酯化时间不同ꎬ串联酯化时间较长ꎻ分酯化中ꎬ两组酯化反应同时进行ꎬ时间与共酯化相近ꎬ但不同的酯化釜采取不同的温度ꎬ有利于各自反应的进行ꎮ针对小釜试验ꎬ共酯化方式产品性能基本达到要求ꎬ操作更便捷ꎮ２.１.２　酯化时间对合成工艺及产品性能影响

为了保证缩聚反应的正常进行ꎬ酯化物需达到适宜的酯化率ꎬ因此研究酯化时间对ＰＢＡＴ合成及产品性能的影响ꎬ如表２所示ꎮ表２　不同酯化时间下合成工艺及产品性能酯化时间/ｍｉｎ酯化率ꎬ％缩聚时间/ｍｉｎ特性黏度/(ｄＬ􀅰ｇ－１)Ｔｍ/℃３５３３.６７１５０——６５６４.３３１５０——９５８３.０７１５０——１２５９０.０１１５００.９０５１１４.５０１４５９３.７０１３０１.２９６１１５.２０１６５９５.６５１２０１.３４７１１５.５３１８５９８.９４１００１.３４５１１５.５０２０５９９.３３９７１.２９９１１５.０１ 从表２可以看出ꎬ随着酯化时间的增加ꎬ酯化率逐渐增加ꎬ当反应１６５ｍｉｎ时ꎬ酯化率达到９５％以上ꎬ合成ＰＢＡＴ的特性黏度达１.３４７ꎬ延长酯化时间ꎬ

６３合成技术及应用第３４卷酯化率提高到９８％以上ꎬ达到相同特性黏度ꎬ缩聚时间可缩短２０ｍｉｎꎬ继续延长酯化时间ꎬ酯化率提高不明显ꎬ且特性黏度有所降低ꎮ这是因为酯化率过高ꎬ体系中羧基官能团少ꎬ缩聚时主要是对苯二甲酸丁二醇酯和己二酸丁二醇酯发生酯交换发生ꎬ而一定的羧基官能团使体系发生酯化反应ꎬ较酯交换反应要快ꎬ因此酯化率过高不利于缩聚反应的进行ꎮ所以优选酯化时间１６５~１８５ｍｉｎꎮ２.２　缩聚工艺对产品性能的影响ＰＢＡＴ热稳定性差ꎬ缩聚工艺窗比较窄ꎬ为得到色相较好的产品ꎬ对缩聚温度进行研究ꎬ如表３所示ꎮ反应条件为:酯化方式为共酯化ꎬ酯化时间１８５ｍｉｎꎮ表３　不同缩聚温度对产品性能的影响缩聚温度/℃缩聚时间/ｍｉｎ特性黏度/(ｄＬ􀅰ｇ－１)Ｔｍ/℃Ｌ/ａ/ｂ２４０~２４５１４０１.２９４１１５.６８８３.９６/４.２２/５.７９２４５~２４８１１５１.２９２１１５.５３８５.７４/４.６１/４.６３２４８~２５０１００１.３４５１１５.５０８５.３５/３.５９/４.６４２５０~２５５８０１.３２６１１５.６５８３.２９/５.２０/６.５６ 从色相看ꎬ随着温度升高ꎬ色相变好ꎬ在２４８~２５０℃时ꎬ产品的色相最好ꎬ继续升高温度ꎬ色相变差ꎮ因为温度过高ꎬ副反应占主导ꎬ同时聚酯发生热降解ꎬ会导致色相变差[１４]ꎮ因此将缩聚温度控制在２４８~２５０℃ꎬ相应的缩聚时间为１００ｍｉｎꎮ２.３　稳定剂对产品性能的影响２.３.１　稳定剂种类对产品性能的影响己二酸在高温聚合过程中极易发生副反应ꎬ使得最终产物色相变差ꎮ因此筛选了几种常用磷系稳定剂ꎬ对聚合体系进行优化ꎬ以期改善聚合产物色相ꎬ如表４所示ꎮ反应条件为:共酯化ꎬ酯化时间１８５ｍｉｎꎬ缩聚温度２４８~２５０℃ꎬ缩聚时间１００ｍｉｎꎮ表４　不同稳定剂对产品的影响稳定剂特性黏度/(ｄＬ􀅰ｇ－１)Ｌ/ａ/ｂ无１.３４５８５.３５/３.５９/４.６４Ｐ１１.２６７８６.５２/２.３５/３.２４Ｐ２０.９１２８５.２２/３.２５/４.３４Ｐ３１.０９３８２.２８/５.５８/６.２１ 从表５可以看出Ｐ１、Ｐ２色相较好ꎬＰ２、Ｐ３对聚酯的特性黏度影响较大ꎬ这是因为添加稳定剂后ꎬ对主反应也有一定的抑制作用ꎬ使聚合速度变慢ꎬ在相同的聚合时间ꎬ特性黏度偏低ꎮ魏高富[１５]发现ꎬ达到相同特性黏度ꎬ添加稳定剂后需要更长的时间ꎮ说明稳定剂的增加起到阻聚的作用ꎬ如需达到较高的特性黏度ꎬ应适当延长缩聚时间ꎮ综合考虑稳定剂对特性黏度和色相的影响ꎬ选择稳定剂Ｐ１

ꎮ

２.３.２　稳定剂添加量对产品性能的影响

稳定剂对产物的色相有改善作用ꎬ但同时对聚合反应速率会产生影响ꎬ因此研究稳定剂用量对产品性能的影响ꎬ如表５所示ꎮ反应条件为:共酯化ꎬ酯化时间１８５ｍｉｎꎬ缩聚温度２４８~２５０℃ꎬ缩聚时间１００ｍｉｎꎬ添加Ｐ１稳定剂ꎮ

表５　稳定剂添加量对产品性能的影响添加量/(μｇ􀅰ｇ－１)特性黏度/(ｄＬ􀅰ｇ－１)Ｌ/ａ/ｂ

０１.３４５８５.３５/３.５９/４.６４３０１.２８９８５.９６/２.７２/３.９１５０１.２６７８６.５２/２.１５/３.２４７０１.２５５８６.９５/１.８８/３.０２９０１.２０３８６.８８/１.４９/２.９５１１０１.１０５８６.６４/０.９３/２.８０

随着稳定剂添加量的增加ꎬ聚酯的色相有所改善ꎬ但同时聚酯的特性黏度随添加量增加逐渐降低ꎮ因此通过添加量对特性黏度和色值变化值作图ꎬ如图４所示ꎮ一定的添加量下ꎬ特性黏度变化大ꎬ说明此添加量下ꎬ特性黏度对添加量的变化比较敏感ꎬ特性黏度变化小ꎬ说明此时稳定剂的变化量对其影响较小ꎬ从图中可以看出ꎬ在５０~７０μｇ/ｇ时ꎬ产品的特性黏度变化较小ꎮ从色值变化看ꎬ７０~１１０μｇ/ｇ时ꎬ产品的色值变化较小ꎬ综合考虑ꎬ选择稳定剂添加量为７０μｇ/ｇꎮ