第３５卷第３期　２０１３年９月　湖北大学学报（自然科学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｕｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）　Ｖｏｌ＿３５　Ｎｏ．３　Ｓｅｐ．，２０１３　

文章编号：１０００—２３７５（２０１３）０３—０３５４—０４　

金属离子交换Ｙ分子筛　

催化２，３一环氧蒎烷异构化制备龙脑烯醛　

陈雄，周丹，鲁新环，夏清华　

（湖北大学化学化工学院，湖北武汉４３００６２）　

摘要以金属离子交换分子筛为催化剂，催化２，３－环氧蒎烷异构化制备龙脑烯醛．研究结果表明，在８Ｏ℃条件下，　以甲基异丁基酮为溶剂，Ｋ　交换Ｙ分子筛（Ｋ—Ｙ）在催化２，３－环氧蒎烷异构化制备龙脑烯醛的反应中展现出优异的催化　活性，并通过变换各种反应条件，探讨最佳催化反应条件。　关键词分子筛；２，３－环氧蒎烷；异构化；龙脑烯醛；离子交换　中图分类号ＴＱ２３４．２１　文献标志码Ａ　ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｒＭ０００—２３７５．２０１３．０３．０２０　

Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ仅一ｐｉｎｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｔｏ　ｃａｍｐｈｏｌｅｎｉｃ　ａｌｄｅｈｙｄｅ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　

ｍｅｔａｌ　ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｄ　Ｙ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅｓ　

ＣＨＥＮ　Ｘｉｏｎｇ，ＺＨＯＵ　Ｄａｎ，ＬＵ　Ｘｉｎｈｕａｎ，ＸＩＡ　Ｑｉｎｇｈｕａ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ　４３００６２，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｗｏｒｋ，ｍｅｔａｌ—ｅｘｃｈａｎｇｅｄ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ（ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｓｉｍｐｌｙ　ｂｙ　ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｄ　ｍｅｔｈｏｄ）　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ—ｐｉｎｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｔｏ　ｃａｍｐｈｏｌｅｎｉｃ　ａｌｄｅｈｙｄｅ，ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　Ｋ＋一ｅｘｃｈａｎｇｅｄ　

Ｙ　ｂｅｈａｖｅｄ　ａｓ　ａｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅ０ｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｖａｒｉｏｕｓ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｉｏｎ—ｅｘｃｈａｎｇｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｈａｖｅ　ａｌｓｏ　ｂｅｅｎ　

ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ；ａ—ｐｉｎｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ；ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｃａｍｐｈｏｌｅｎｉｃ　ａｌｄｅｈｙｄｅ；ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅ　

０　引言　

龙脑烯醛是合成檀香系列香料的重要中间体．龙脑烯醛的合成通常采用Ｌｅｗｉｓ酸催化异构化２，３一　

环氧蒎烷（Ｐ０Ｘ）的方法　引，使用的Ｌｅｗｉｓ酸包括ＺｎＣ１２、ＺｎＢｒ。、Ａ１Ｃ１。、ＢＦ。・Ｅｔ２Ｏ等．虽然Ｌｅｗｉｓ酸具　有较高的催化异构化环氧蒎烷生成龙脑烯醛的催化活性，但由于其不可重复使用，反应结束后需经大量　

水清洗除去，因此存在合成成本高、废水处理困难等问题．　分子筛是一类具有均匀孔道结构的微孔晶体材料，由　

于其不仅具有高热稳定性、高机械稳定性等优点，而且还可　通过多种方式（如离子交换、有机基团掺杂等）被赋予多种　

功能，因此，以分子筛为催化剂催化２，３一环氧蒎烷异构化合　成龙脑烯醛的研究逐渐引起人们的重视＿７　．本工作以经过　

简单离子交换的分子筛为催化剂，系统研究了其催化２，３一　

环氧蒎烷异构化制备龙脑烯醛的绿色催化反应路线，并探　催化剂　

图１催化２，３一环氧蒎烷异构化　生成龙脑烯醛的反应　

收稿日期：２０１２—１２—１３　基金项目：国家自然科学基金（２０９０１０２３、２１１７３０７３）和武汉市青年科技晨光计划（２Ｏ１Ｏ５Ｏ２３１Ｏ８７）资助　作者简介：陈雄（１９８９一），男，硕士生；周丹，通信作者，副教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｄ．ｚｈｏｕ￣ｈｕｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　

ＣＨ０　第３期　陈雄等：金属离子交换Ｙ分子筛催化２，３一环氧蒎烷异构化制备龙脑烯醛　３５５　

讨其最佳催化反应条件．催化２，３一环氧蒎烷异构化生成龙脑烯醛的反应如图ｌ所示．　

１　实验部分　

１．１试剂和仪器　２，３一环氧蒎烷（浙江新化）；分子筛（南开大学催化剂厂：Ｎａ—ＺＳＭ－５，Ｎａ＿Ｙ，Ｎａ－ｐ，　１３Ｘ，丝光沸石，ＳＡＰ（）＿３４）；金属盐（上海国药集团：硝酸钴，氯化钾，氯化镁，硝酸铝，醋酸锰，硝酸镍，硝　

酸酮，硝酸铁）；甲基异丁基酮（天津博迪有限公司）．　

所用仪器：ＧＣ９８００气相色谱仪（上海科创色谱仪器公司），ＩＮＯＶＡ－６００型核磁共振谱仪（ＣＤＣ１ｓ为　

溶剂），Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＩＲ　Ｐｒｅｓｔｉｇｅ－２　１红外光谱仪．　１．２催化剂的制备取一定量的金属盐和２００　ｍＩ　去离子水分别加入到２５０　ｍＩ　圆底烧瓶中，在搅拌　的条件下分批加人一定量的分子筛原粉并在９０℃离子交换１２　ｈ，经抽滤并用去离子水洗涤３～５次后，　

在１００℃烘干备用．　导昌　Ｓ　８　ｔ＂－　Ｉｎ　—　＿＿０　０　

Ｉ　ｔ　ｍ　Ｉ　

Ｉ　Ｉ　Ｊ　．．．Ｊ　。．—ｊ—一　

９　５　８　０　６　５　５　０　３　５　２　０　０　５　／＝　

图２龙脑烯醛的红外光谱图　图３龙脑烯醛的　Ｈ　ＮＭＲ谱图　１．３催化２。３一环氧蒎烷异构化反应称取一定量甲基异丁基酮、催化剂和２，３一环氧蒎烷，分别加入到　

带有回流装置的２５　ｍＬ单口瓶中，置于一定温度的水浴中搅拌，冷凝管连接到冷却泵冷却，反应一段时　间后，取出反应瓶冷却至室温，倒出溶液离心，上层清液用气相色谱（Ｇｃ）进行定量分析．　

１．４龙脑烯醛的结构表征龙脑烯醛的元素分析结果：实测值为Ｃ（７９．Ｏ　），Ｈ（１０．５１　），Ｏ（１０．４９　），　理论值为Ｃ（７８．９０　），Ｈ（１０．５９），Ｏ（１０．５１％），两者近似相等．龙脑烯醛的红外光谱谱图如图２所示．其　

中，２　７２０　ｅｒａｍ　处归属为一ＣＨＯ的特征吸收峰，１　７５０　ｅｌｎ－　处归属为Ｃ—Ｏ的特征吸收峰，３　０４０～　

３　０１０　ｃｍ－　处归属为Ｃ—Ｃ—Ｈ的伸缩振动吸收峰．　龙脑烯醛的　Ｈ　ＮＭＲ谱图如图３所示．化学位移　一７．２７处归属为溶剂氘代氯仿的溶剂峰，化学位　

移　一９．８１　ｐｐｍ处归属为醛基上氢的峰，化学位移　一５．２４处归属为双键上氧的峰，化学位移８＝０．７９、　１．Ｏ１、１．６２处归属为３个甲基上氢的峰，　：２．３０、２．５２、２．４Ｏ处归属为两个亚甲基上氢的峰，　一１．９Ｏ处　

归属为次甲基上氢的峰．　

２结果与讨论　

２．１不同分子筛对２，３一环氧蒎烷异构化反应的　

影响表１显示了不同分子筛对２，３一环氧蒎烷异　构化反应的影响．从表中可以看出，Ｎａ－Ｙ分子筛对　异构化反应的活性明显高于其他分子筛；丝光沸　

石、　（）－３４和Ｎａ．ＺＳＭ一５催化２，３一环氧蒎烷异构　

化生成龙脑烯醛的选择性较好，但是活性较差；而　１３Ｘ和Ｎ　催化２，３一环氧蒎烷异构化生成龙脑烯　

醛的选择性较差，活性也较低．因此，本工作以Ｎａ－Ｙ　

分子筛为离子交换载体进行进一步研究．　表１不同分子筛催化２。３一环氧蒎烷异构化的效果　

反应条件：２，３一环氧蒎烷，３　ｍｍｏｌｉ甲基异丁基酮，９．５　ｇ；　催化剂，１００　ｍｇ；反应温度，８Ｏ℃；反应时间，１　ｈ．

　３５６　湖北大学学报（自然科学版）　第３５卷　

２．２不同金属离子对２，３一环氧蒎烷异构化反　

应的影响表２显示了不同金属离子交换的Ｙ　

型分子筛催化２，３一环氧蒎烷异构化生成龙脑烯　醛的催化反应效果．结果发现当Ｎａ—Ｙ分子筛　

分别交换上Ｍｎ抖、Ｃｕ　、Ｃｏ。＋、Ｎｉ　＋等过渡金　

属离子后，催化活性降低了；当Ｎａ—Ｙ分子筛交　换上Ａｌ计、Ｆｅ。＋等过渡金属离子后，催化活性　

有所增加；当Ｎａ—Ｙ分子筛交换上Ｍｇ抖、Ｋ＋　后，其催化活性也有所增加，其中Ｋ—Ｙ催化活　

性最好，龙脑烯醛的收率可达到３８．３　．　２．３　温度对２，３一环氧蒎烷异构化反应的影响　表３显示了不同反应温度对２，３一环氧蒎烷　表２不同金属离子对２，３一环氧蒎烷异构化反应的影响　

反应条件：２，３一环氧蒎烷，３　ｍｍｏｌ；甲基异丁基酮，９．５　ｇ；　催化剂，１００　ｍｇ；反应温度，８０℃；反应时间，１　ｈ．　

异构化反应的影响．结果发现，随着反应温度的增加，２，３一环氧蒎烷的转化率不断增加，而当反应温度为　８０℃时，龙脑烯醛的选择性最佳．这可能是因为温度越高，活化的２，３一环氧蒎烷分子越多，越容易反应，　

然而过度活化会导致副产物的增加．　

２．４分子筛离子交换次数对２，３一环氧蒎烷异构化反应的影响　表４显示了分子筛离子交换次数对　

２，３一环氧蒎烷异构化反应的影响．结果表明，随着分子筛离子交换次数的增加，产物龙脑烯醛的选择性　逐渐增加．这可能是由于Ｙ分子筛上Ｋ　离子量不一样，导致分子筛孔径和Ｌｅｗｉｓ酸有一定差别．在以　

下的研究中，均以经过３次Ｋ　离子交换的Ｙ型分子筛作为催化剂．　表３温度对２，３环氧蒎烷异构化反应的影响　表４分子筛离子交换次数对２，３－环氧蒎烷异构化反应的影响　

反应条件：２，３－环氧蒎烷，３　ｍｍｏｌ；甲基异丁基酮，９．５　ｇ；　催化剂，１００　ｍｇ；反应温度，８Ｏ℃；反应时间，１　ｈ．　

２．５催化剂用量对２，３一环氧蒎烷异构化反应的影响　

反应的影响．从表中可以看出，催化剂的用量　表５　

对反应活性的影响较大．随着催化剂用量的　增加，底物的转化率逐渐增加，当催化剂用量　

为２００　ｍｇ时，底物的转化率可达到１００　，　但产物龙脑烯醛的选择性有所下降．这可能　

是由于反应过程中一定量的Ｌｅｗｉｓ酸会被空　气中的水消耗掉，需要足量催化剂提供足量　Ｌｅｗｉｓ酸．但是催化剂量增加后，分散情况变　差，产物选择性变差．　

３　结论　表５显示了催化剂用量对２，３一环氧蒎烷异构化　催化剂用量对２，３环氧蒎烷异构化反应的影响　

反应条件：２，３－环氧蒎烷，３　ｍｍｏｌ；甲基异丁基酮，　９．５　ｇ；催化剂Ｋ—Ｙ３，１００　ｍｇ；反应温度，８Ｏ℃；反应时　间，１　ｈ．　

经过３次Ｋ。。离子交换的Ｙ型分子筛在催化２，３一环氧蒎烷异构化制备龙脑烯醛的反应中展现出优　

异的催化活性．当反应温度为８Ｏ℃，甲基异丁基酮为溶剂，催化剂用量为２００　ｍｇ，反应时间为１　ｈ，２，３一　

环氧蒎烷的转化率可达到１００　，龙脑烯醛的产率可达到５２．２　．此反应过程为多相催化反应过程，催　

化剂成本低，并可通过过滤的方法分离并循环使用，不需要使用大量的水进行清洗，且符合绿色、环保的　

要求．　‘　∞ 选烷　一一一一～一笪　～∞∞∞～贼一。　。。一反拥