中国卫生检验杂志２０１４年８月第２４卷第１６期Ｃｈｉｎ　Ｊ　Ｈｅａｈｈ　Ｌａｂ　Ｔｅｃ，Ａｕｇ　２０１４，Ｖｏｌ　２４，Ｎｏ　１６　·２２９１·　

液液萃取一气相色谱质谱法同时　

测定水中半挥发性有机物　

靳尚武，祁关荣，郝瑞霞，张桂霞　

鄂尔多斯市疾病预防控制中心，内蒙古鄂尔多斯０１７０００　论著·　

摘要：目的建立液液萃取一气质联用法同时测定水中二氯苯、三氯苯、六氯苯、敌敌畏、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死　蜱、对硫磷、乐果、阿特拉津、克百威、百菌清、七氯、六六六、滴滴涕和苯并（ａ）芘等２５种半挥发性有机物的检测方法。　方法水样经二氯甲烷一次萃取后，二氯甲烷相经无水硫酸钠脱水，氮吹浓缩后，采用程序升温，ＤＢ一５ＭＳ毛细管柱，　进行ＧＣ—ＭＳ分析，选择离子模式检测，外标法定量。结果在所建立的实验条件下，２５种化合物分离良好，检出限在　０．０１９　ｇ／Ｌ一０．６４　ｇ／Ｌ，加标回收率为７３．８％～１１９．１％。结论该方法只需萃取一次，前处理简单快速，回收率高，　重复性好，可用于水中２５种半挥发性有机物的同步分析测定。　关键词：液液萃取；气相色谱质谱法；水；半挥发性有机物　中图分类号：０６５７．６３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４—８６８５（２０１４）１６—２２９１—０４　

Ｌｉｑｕｉｄ－—ｌｉｑｕｉｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ——ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｆｏｒ　

ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｅｍｉ—ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　

ＪＩＮ　Ｓｈａｎｇ—ｗｕ，ＱＩ　Ｍｅｉ—ｒｏｎｇ，ＨＡＯ　Ｒｕｉ—ｘｉａ，ＺＨＡＮＧ　Ｇｕｉ—ｘｉａ　Ｏｒｄｏｓ　Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ　Ｃｅｎｔｅｒｆｏｒ　Ｄｉｓｅａｓｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｎｄ　Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ，Ｏｒｄｏｓ　０１７０００，Ｃｈｉｎａ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ　Ｔｏ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈ　ａ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｓｉｍｕｈａｎｅｏｕｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　２５　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｓｅｍｉ—ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（ＳＶＯＣｓ）ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ｔｆｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ，ＤＤＶＰ，ｐａｒａｔｈｉｏｎ—ｍｅｔｈｙｌ，ｍａｌａｔｈｉｏｎ，ｃｈｌｏｒｐｈｒｉ·　ｌｏｓ，ｐａｒａｔｈｉｏｎ，ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ，ａｔｒａｚｉｎｅ，ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ，ｅｈｌｏｒｏｔｈａｌｏｎｉｌ，ｈｅｐｔａｃｈｌｏｒ，ＢＨＣ，ＤＤＴ，ＢＡＰ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ～ｌｉｑｕｉｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｓａｍｐｌｅ　ｗａｓ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｂｙ　ｄｉｅｈｌｏ—　ｒｏｍｅｔｈａｎｅ，ｔｈｅｎ　ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ａｎｈｙｄｒｏｕｓ　ｓｏｄｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ａｎｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ　ｂｙ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｇａｓ，ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ＧＣ—ＭＳ—　ＳＩＭ　ｏｎ　ＤＢ一５ＭＳ　ｃａｐｉＨａｒｙ　ｃｏｌｕｍｎ　ｕｓｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ，ａｎｄ　ｑｕａｎｔｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　Ｕｎ－　ｄｅｒ　ｔｈｅ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ　２５　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ＳＶＯＣｓ　ｗｅｒｅ　ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ｗｅｌｌ，ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｌｉｍｉｔ　ｏｆ　０．０１９　ｇ／Ｌ一０．６４　Ｌ，ａｎｄ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　８１．１％一１１５．５％．Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ　Ｔｈｅ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｓｉｍｐｌｅ，ｏｎｌｙ　ｏｎｃｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ａｖａｉｌａｂｌｅ．Ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｃａｎ　ｂｅ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　２５　ＳＶＯＣｓ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ　ｗｉｔｈ　ｓｉｍｐｌｅ　ｐｒｅ—　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｈｉｇｈ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ａｎｄ　ｇｏｏｄ　ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ．　．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：Ｌｉｑｕｉｄ—ｌｉｑｕｉｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；Ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；Ｗａｔｅｒ；Ｓｅｍｉ—ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　

半挥发性有机污染物（ＳＶＯＣｓ）是指沸点在　

１７０　ｏＣ～３５０　ｏＣ、蒸汽压在１３．３　Ｐａ～１０．５　Ｐａ的有机　

物，包括多环芳烃、氯苯类、有机氯农药、有机磷农药、　苯酚类等　Ｊ。地表水中半挥发性有机物的含量虽然　

很低，但是这些痕量有机物对生态环境及人体健康的　

影响却不可忽视，它们中的多数具有“致癌”、“致畸”　和“致突变”的特性　。２００７年７月１日颁布实施了　

新的国家《生活饮用水卫生标准》（ＧＢ５７４９２００６），水　

质指标由原来的３５项增加到了１０６项。其中有２０　

基金项目：鄂尔多斯市科技计划项目［（２０１２）６２３］　作者简介：靳尚武（１９８１一），男，博士，主管技师，主要从事理化检　验研究工作。　多种化合物为ＳＶＯＣｓ　Ｊ，目前，用于测定饮用水中半　挥发性有机物多采用气相色谱法　Ｊ，几类物质需要　

分开检测，既浪费时间又容易引进误差。为解决化合　

物问相互干扰、不易分离等困难，本实验研究了二氯　

甲烷液液萃取，ＧＣ—ＭＳ—ＳＩＭ法同时测定饮用水中　的２５种ＳＶＯＣｓ的方法，取得了令人满意的结果。　

１材料与方法　

１．１仪器与试剂Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＧＣ—ＭＳ　２０１０　Ｕｌｔｒａ气　

相色谱质谱联用仪（日本岛津），ＤＢ一５ＭＳ石英毛细　

管色谱柱（３０　ｍ×０．２５　ｆｉｌｍ×０．２５　Ｉｘｍ，Ａｇｉｌｅｎｔ，美　

国），ＭＴＮ一２８００Ｄ氮吹仪（天津奥特赛恩斯仪器有限　公司），无水硫酸钠（批号：２０１００３１２，分析纯，４５０　ｏ

Ｃ　中国卫生检验杂志２０１４年８月第２４卷第１６期Ｃｈｉｎ　Ｊ　Ｈｅａｌｔｈ　Ｌａｂ　Ｔｅｃ，Ａｕｇ　２０１４，Ｖｏｌ　２４，Ｎｏ　１６　

烘烤４　ｈ，国药集团化学试剂有限公司），二氯甲烷（批　

号：２１ｌ４４４，色谱纯，Ｍｒｅｄａ，美国），盐酸（批号：　

２０１２１００９，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），超　

纯水（Ｍｉｌｌｉ—Ｑ）。　

１，４一二氯苯、１，２一二氯苯、１，３，５一三氯苯、１，　

２，４一三氯苯、１，２，３一三氯苯和六氯苯标准溶液（异　

辛烷为溶剂，中国计量科学研究院）浓度分别为　

１０１　ｇ／ｍｌ、１０２　ＩＸｇ／ｍｌ、１０１　ｇ／ｍｌ、１０９　ｇ／ｍｌ、　

１００　ｇ／ｍｌ、１０２　ｇ／ｍｌ。六六六、滴滴涕、百菌清、七　

氯、甲基对硫磷、马拉硫磷、毒死蜱、对硫磷、敌敌畏、　

克百威、乐果、阿特拉津（１００　ｇ／ｍｌ，正己烷和丙酮为　

溶剂，农业部环境保护科研监测所），苯并（ａ）芘　

（５．１９　ｇ／ｍｌ，甲醇为溶剂，农业部环境保护科研监测　

所）。　

１．２仪器条件　

１．２．１色谱条件初始柱温４０℃，保持２　ｍｉｎ，后以　

２０　ｏＣ／ｒａｉｎ升温至１５５℃，再以２℃／ｍｉｎ升温至　

１６５℃，保持５　ｍｉｎ，５℃升温至２１０℃，１０℃／ｍｉｎ升　

温至３００℃，保持１０　ｍｉｎ。进样温度：３００　ｏＣ，进样方　

式：不分流进样，进样体积：１　ｌ，载气：氦气，柱流量：　

１　ｍｌ／ｍｉｎ。　

１．２．２质谱条件离子源：ＥＩ源，电子能量：７０　ｅＶ，　

离子源温度：２００℃，接口温度：３００　ｏＣ，采集方式：　

ＳＩＭ。　

１．３　方法　

１．３．１水样制备取５００　ｍｌ水样置于１０００　ｍ１分液　

漏斗中，加入０．２　ｍｌ的浓度为６　ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ溶液，　

加入２５　ｍｌ二氯甲烷，充分振荡萃取，静置分层后，取　

下层二氯甲烷相，无水硫酸钠脱水，３５℃氮吹浓缩至　

２　ｍｌ，待测。　

１．３．２标准曲线制备取敌敌畏、克百威和百菌清　

标准溶液各０．４　ｍｌ，取氯苯类化合物标准溶液和其余　

农残化合物标准液各０．２　ｍｌ，取苯并（ａ）芘标准溶液　

１　ｍｌ，二氯甲烷定容至１０　ｍｌ，使母液中１，４一二氯苯、　

１，２一二氯苯、１，３，５一三氯苯、１，２，４一三氯苯、１，２，３　

三氯苯和六氯苯的浓度分别为２．０２　ｇ／ｍｌ、　

２．０４　ｍｌ、２．０２　ｇ／ｍｌ、２．１８　ｇ／ｍｌ、２．Ｏ０　ｇ／ｍｌ、　

２．０２　ｍｌ，苯并芘浓度为０．５１９　ｇ／ｍｌ，敌敌畏、克　

百威和百菌清的浓度为４．００　ｇ／ｍｌ，其余农残化合物　

浓度为２．Ｏ０　ｇ／ｍｌ。　

２结果与讨论　

２．１萃取液的选择参考国内外检验方法，本实验　

考察了正己烷和二氯甲烷的萃取效果，结果发现在中　

浓度加标回收实验中，正己烷和二氯甲烷对各化合物　的萃取效率差异无统计学意义，其中正己烷对氯苯类　

化合物的萃取效率略高于二氯甲烷，但差异无统计学　

意义。考虑到水样处理过程中，二氯甲烷为下相，这　

大大节省了样品处理时间，提高工作效率。故本实验　

最终选择二氯甲烷为萃取溶剂。　

２．２　色谱条件　在色谱条件中，柱温及载气流速是　

对检测结果影响较大的两个因素，如果柱温过高或流　

速过快，样品中组分的分离度差，使定量结果不准确，　

但若柱温过低或流速过慢，会导致出峰时问过长而且　

峰型扁平不利于定量。针对本实验中组分较多且比　

较复杂的特点，本实验首先采用ＳＣＡＮ方式进行测　

定，考察色谱柱、柱流量、柱温及升温程序对样品中各　

组分测定的影响，实验中发现部分有机磷、六六六和　

阿特拉津的基线分离较为困难，为使样品中各组分均　

能实现较好的色谱分离，故在１５５　至１６５。Ｃ升温梯　

度为２℃／ｒａｉｎ。最终通过系列对比试验，得到本实验　

的色谱条件为初始柱温４０℃，保持２　ｍｉｎ，后以　

２０￣Ｃ／ｒａｉｎ升温至１５５℃，再以２℃／ｍｉｎ升温至　

１６５℃，保持５　ｍｉｎ，５　ｃＩ＝／ｒａｉｎ升温至２１０　ｏＣ，１０　ｏＣ／ｒａｉｎ　

升温至３００℃，保持１０　ｍｉｎ。进样温度：３００　ｏＣ，进样　

方式为不分流进样，载气流量为１　ｍｌ／ｍｉｎ。２５种组分　

分离色谱图见图１。　

哳。　丁　ｆ　

．『同（目　）　注：１．１，４一二氯苯；２．１，２一二氯苯；３．１，３，５一三氯苯；４．１，２，４一　三氯苯；５．１，２，３一三氯苯；６．敌敌畏；７．克百威；８．ｑ一六六六；９．六氯　苯；１０．乐果；１１．Ｂ一六六六；１２．阿特拉津；１３．＾ｙ一六六六；１４．百菌清；　１５．８一六六六；１６．甲基对硫磷；１７．七氯；１８．马拉硫磷；１９．毒死蜱；　２０．对硫磷；２１．Ｐ，Ｐ　ＤＤＥ；２２．Ｐ，Ｐ　ＤＤＤ；２３．Ｏ，Ｐ　ＤＤＴ；２４．Ｐ，Ｐ　ＤＤＴ；２５．苯并（ａ）芘。　图１标准溶液分离图谱　２．３标准曲线及检出限将配置好的系列混合标准　

溶液进样，以ＳＩＭ方式进行定量分析，各化合物的定　

量离子及参考离子见表１，以峰面积对相应的组分浓　

度进行线性回归，从表ｌ可以看出各组分都具有良好　

的线性关系，相关系数ｒ均在０．９９９以上。根据Ｓ／Ｎ　

３得出各组分的最低检出限，结果见表１。　

２．４回收率和精密度采用经测定不含目标化合物　

的超纯水进行加标回收实验，分别对２５种组分高、　

中、低三个水平的水样平行测定６次，结果见表２，加　

标回收率在７３．８％～１１９．１％，相对标准偏差为１．２％　

１４．５％