顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用分析纺织品中挥发性有机物*蔡积进张卓旻李攻科中山大学化学与化学工程学院，广东，广州 510275摘要本文以顶空固相微萃取(Head Space Solid Phase Microextraction,HSSPME)和气相色谱-质谱(GC/MS)联用技术分析纺织品中的五种常见挥发性有机物（Volatile Organic Compounds,VOCs）：甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和1-苯基环己烯。

优化了顶空体积、平衡时间、萃取时间、萃取温度、搅拌速率、加盐种类和浓度以及GC/MS条件。

建立了快速测定纺织品中VOCs的方法，方法对五种待测物质均具有较宽线性范围，分别为0.087～870，3.32～3320，2.28～2280，0.015～150和0.5～500 ng/g；检出限分别为0.005、0.042、0.67、0.008和0.011 ng/g。

分析加标实际样品，回收率在80.1～122％之间，RSD在0.8～8.6％之间。

方法符合纺织品中痕量VOCs 的快速分析要求。

关键词：固相微萃取；气相色谱-质谱；纺织品；挥发性有机物生态纺织品标准100(Oeko-Tex Standard 100)[1]是纺织品领域通行的技术标准,严格规定了残留有毒、有害VOCs的释放量。

为推动纺织品质量达到出口标准，需建立有效快速的VOCs 检测方法。

由于纺织品VOCs的含量很低，常规的预富集浓缩方法很难满足分析需要，达不到相应的灵敏度要求。

SPME是八十年代末Pawliszyn等[2]研制开发的一种非溶剂分析萃取技术，具有操作简单、萃取速度快、选择性和适应性好等优点。

而HSSPME应用于纺织品中，一方面继承了顶空技术操作简单、不受样品基体干扰的优点；另一方面又能在采样的同时进行浓缩，大大提高了分析灵敏度。

国内已有学者用SPME技术对纺织品中残留干洗溶剂（如四氯乙烯和三氯乙烯等）和驱虫剂（如二氯苯和萘等）进行分析[3～5]。

本文建立了HSSPME-GC-MS联用分析纺织品中常见VOCs的分析方法，方法灵敏度高，重现性好，适合于纺织品中多种痕量挥发性有机物的分析。

1 实验1.1 仪器及操作条件1.1.1 仪器SPME手动取样装置，100 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS），电磁搅拌/加热操作台，搅拌子（3.0 mm×10.0 mm），10、15、40 mL顶端带有孔盖子和聚四氟乙烯隔垫的样品瓶（Supelco 公司）。

HP-6890气相色谱仪带质谱检测（MSD-5973）配G1701B.02.05工作站（Hewlett-Packard, USA），所用色谱柱为HP-VOC熔融毛细管柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm）。

1.1.2 GC-MS的操作条件色谱条件：进样口温度为250 ℃，进样口关闭五分钟，不分流进样。

采用程序升温，初始资金项目：国家质检总局科研资助项目（2002IK034）、中山大学化学院第四届创新化学实验与研究基金（批准号：03002号）。

第一作者：蔡积进（1982年出生），男，中山大学化学与化工学院材料化学专业00级指导教师:李攻科，E-mail :cesgkl@.温度60 ℃，然后以10 ℃/min的速度升至240 ℃，然后保持1 min；接着，以3 ℃/min的速度升至250 ℃；270 ℃吹扫2 min。

载气为高纯氦气，恒定流速1.0 mL/min。

质谱条件：接口温度280 ℃，EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，质量扫描范围50～550 u。

采用选择性离子流(m/z)：甲苯为91、65，4-乙烯基环己烯为108、79、54，苯乙烯为104、51，萘为128，1-苯基环己烯为158、115。

以峰面积定量。

1.2 试剂甲醇色谱纯试剂（中国医药集团上海化学试剂公司）。

无水氯化纳：分析纯，650 ℃灼烧4 h，贮于密封瓶内置于干燥器内备用。

甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘（Chemservice）和1-苯基环己烯标准（Acros）。

各种VOCs标准均用甲醇稀释成相应浓度的混合标准贮备液，贮存于冰箱中。

1.3 实验方法称取0.1 g剪碎的白布样品（空白样品）于顶空瓶中，加入0.1 mLVOCs混和标准，在室温放置2min使之混合均匀，制成合成样品（其中甲苯8.7 ng/g、4-乙烯基环己烯33.2 ng/g、苯乙烯22.8 ng/g、萘1.5 ng/g、1-苯基环己烯5.0 ng/g）。

加入2.5 mL 0.02 g/mL氯化钠水溶液，旋好外盖，在电磁搅拌/加热操作台上以1100 r/min搅拌速度搅拌5 min；待VOCs在顶空气相中的浓度达到平衡后，将SPME萃取头伸出，顶空萃取10 min；然后，将富集有分析物的SPME萃取头于GC/MS进样口250 ℃解吸5 min后进行分析检测。

分离色谱图见图1。

图1五种VOCs的分离色谱图（A－甲苯、B－4-乙烯基环己烯、C－苯乙烯、D－萘、 E－1-苯基环己烯）2 结果与讨论2.1 SPME萃取条件的选择2.1.1 平衡时间VOCs从基体挥发到顶空相需要一定时间，该平衡时间的长短主要与不同VOCs的挥发特性相关。

研究了平衡时间与萃取效率的关系，如图2示。

由图可知，VOCs挥发性强，因此很容易从基体中释放出来，5分钟即可达到平衡。

随着平衡时间增长，SPME萃取效率反而下降，这是因为过长的平衡时间会使VOCs重新溶解于基体溶液，造成萃取量下降。

本实验选定5 min作为优化的平衡时间。

2.1.2 萃取时间SPME所需萃取时间长短与萃取涂层结构性质、厚度、搅拌速度以及分析物的性质及其在基体介质中的分配常数、扩散系数等因素有着密切的关系。

在非平衡状态下选择萃取时间，微小的时间差异都可能引起色谱响应的巨大变化，分析的精密度和灵敏度较难控制。

考虑到VOCs挥发性强的特点，本文固定其他实验条件，在2～30 min范围内考查萃取时间对萃取效率的影响，其关系如图3示。

从图中可以看出，VOCs的SPME萃取很快达到平衡，选择10 min为优化的萃取时间。

2.1.3 萃取温度在HSSPME分析中，温度是影响萃取速度和效率的重要因素。

升高温度，一方面VOCs挥发速度加快，另一方面分配系数K会随之下降，VOCs在基体中溶解度会增加；过高的温度甚至会使VOCs分解，丧失定量的准确性。

考虑到VOCs的沸点和分解温度，本文固定其他条件，选择20 ℃、45 ℃、70 ℃三个萃取温度考查SPME 萃取效率，其关系如图4示。

图2平衡时间对VOCs 萃取效率的影响 图3萃取时间对VOCs 萃取效率的影响（A －甲苯、B －4-乙烯基环己烯、C －苯乙烯、D －萘、E －1-苯基环己烯）从图中可以看出，VOCs 在20 ℃时已经挥发完全，SPME 具有最大的萃取效率；过高的萃取温度不仅无助于提高萃取效率，反而由于VOCs 溶解和分解的影响，萃取效率下降。

最终，选择20 ℃为优化的萃取温度。

2.1.4 顶空体积 在HSSPME 分析方法中，顶空体积是影响分析物在顶空相中平衡浓度的直接因素。

增大顶空体积，可以使分析物在液相和气相的分配平衡向顶空气相移动，更多VOCs 挥发至顶空相；但过大的顶空体积，对分析物浓度无疑起到稀释作用，使分析灵敏度下降。

为了选择合适的顶空体积，本文选取10、15、40 mL 顶空萃取瓶考察最优萃取效率，其关系如图5示。

10 mL 顶空瓶顶空体积过小，VOCs 在顶空气相中平衡浓度受到影响，灵敏度下降；40 mL 顶空瓶顶空体积过大，VOCs 在顶空气相中浓度被稀释，灵敏度也不高；而15 mL 顶空瓶顶空体积适中，既可以使顶空相中VOCs 在气液分配中占优，又可以防止被过大的顶空体积稀释，因此灵敏度最高。

本实验取15 mL 顶空萃取瓶为最终优化结果。

图4萃取温度对萃取效率的影响 图5空体积对萃取效率的影响（A —甲苯、B —4-乙烯基环己烯、C —苯乙烯、D －萘、E －1-苯基环己烯）2.1.5 离子强度 在HSSPME 模式中通过增加基体溶液的离子强度，可以降低VOCs 在水溶液中的溶解度，从而更容易挥发至顶空相中，提高分析的灵敏度。

本文采取添加NaCl 的方式改变基体溶液的离子强度，考察离子强度对萃取效率的影响，其关系如图6示。

当NaCl 浓度为0.02 g/mL (质量/体积)时，萃取效率最高，之后萃取效率反而随着盐度的增加而略有减少，这可能是由于形成离子化物从而增加了VOCs 在基体溶液中溶解性所致。

因此，选择0.02 g/mL NaCl 浓度为优化结果。

2.1.6 搅拌速度 搅拌是提高SPME 分析速度的重要手段，在HSSPME 模式中VOCs 在顶空相中的扩散速度比液相高4个数量级。

当搅拌速度较慢的时候，VOCs在液相中扩散速度很慢，分析平衡因此受到限制；当搅拌充足，VOCs在液相中扩散速度加快，同时通过搅拌可以不断产生新液面，加速VOCs从液相向顶空相挥发扩散，从而提高了分析的速度和灵敏度。

本文考察了SPME专用电磁搅拌台各档搅拌速度对VOCs萃取效率的影响，其关系如图7示。

结果发现随着搅拌速度的增加，吸附量也不断增加。

为了兼顾各个VOCs的最佳萃取效率，选定1100 r/min 为本实验的优化条件。

图图6离子强度对萃取效率的影响图7搅拌速度对萃取效率的影响（A－甲苯、B－4-乙烯基环己烯、C－苯乙烯、D－萘、E－1-苯基环己烯）2.1.7 解吸温度和时间在优化的萃取条件下，将富集有VOCs的SPME萃取头在GC进样口250 ℃解吸5min后，为检验萃取头上是否有VOCs的残留，将已解吸5 min的萃取涂层再插入GC进样口解吸5 min后进行检测，没有发现VOCs的残留。

证明250 ℃解吸5 min已经使VOCs目标分析物完全从萃取头上解吸下来，SPME方法可以进行连续测定。

2.2 方法的线性范围、检出限与精密度在优化实验条件下，测定了5种VOCs的线性范围、检出限和精密度（见表1，方法线性范围达3～4个数量级，检出限在0.008～0.67 ng/g之间，RSD在4.1％～13.6％之间。

表1方法的线性范围、相关系数、检出限和精密度挥发性有机物线性范围ng/g 相关系数检出限ng/gRSD/%(n=7)甲苯0.087～870 0.9996 0.005 7.9 4-乙烯基环己烯 3.32～3320 0.9980 0.042 13.6 苯乙烯 2.28～2280 0.9996 0.67 10.6萘0.015～150 0.9983 0.008 7.5 1-苯基环己烯0.5～500 0.9980 0.011 4.12.3 实际样品分析取弹力棉布(深圳出入境检验检疫局提供)进行HSSPME/GC-MS分析检测,除萘外其他VOCs目标物分析物均未检出。