有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析

毕 业 论 文

题目 有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析

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2011 年05月 22 日

淄博职业学院毕业论文

摘要

农药是保障我国农业生产持续发展的化工产品，品种繁多，多数农药在生产过程中污染较为严重，有机磷酸酯类农药是农药中最重要的一类。乙基氯化物是有机磷农

、毒死蜱、三唑磷和二药的一种重要中间体，可用于合成辛硫磷、对硫磷、苏化203

嗪磷等有机磷农药。目前国内工业化生产乙基氯化物主要采用五硫化二磷法，即由五硫化二磷先与乙醇反应制得乙基硫化物，再经氯化制得乙基氯化物，副产物氯化硫可用亚硫酸钠分解。本文简单介绍了乙基氯化物的发展、主要特性及应用，详述了以五硫化二磷为原料，在吡啶催化下，生产乙基氯化物的现状。重点论述了乙基氯化物的生产工艺过程。

关键词:乙基氯化物;五硫化二磷;吡啶;生产工艺

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目录 第一章 前言 ...................................................................................................................1

1.乙基氯化物的特性 ......................................................................

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第二章 实验部分 ...........................................................................................................2

2.1乙基氯化物的生产现状 ............................................................... 2

2.1.1三氯硫磷法 ...........................................................................................................2 2.1.2五硫化二磷法 .......................................................................................................2 2.2五硫化二磷法生产乙基氯化物的原理 ............................................... 3

第三章 数据分析…………………………………………...…………………………….3

3.1乙基氯化物生产工艺流程图 .......................................................... 3

3.1.1硫化工段 ..............................................................................................................3 3.1.2氯化工段 ..............................................................................................................4 3.1.3水解工段 ..............................................................................................................4 3.1.4蒸馏工段 ..............................................................................................................5 3.2操作过程中的异常事故 ............................................................... 5

3.2.1硫化工段 ..............................................................................................................5 3.2.2氯化工段 ..............................................................................................................5 第四章 结论 ...................................................................................................................6

参考文献 ...........................................................................................................................7

致

谢 ...............................................................................................................................8

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第一章 前言

“乙基氯化物”是生产高效低毒农药毒死蜱和三唑磷等农药的高效关键中间体，产品应符合绿色化工及循环经济的要求。国家科技部已将“乙基氯化物创新工艺研究及产业化开发”项目列入国家“十一五”科技支撑计划“农药创制工程”项目中的专题项目，旨在通过大吨位乙基氯化物工程化关键技术的研发，提高乙基氯化物生产工艺技术的规模化、清洁化和便捷化，从源头大幅度减少三废，减排降耗。通过项目的实施，形成具有示范意义的有国际竞争力的生产工艺技术，为我国取代高毒农药和调整农药产品结构发挥积极作用。

目前，我国生产有机农药中间体——乙基氯化物的企业有20余家，年产量在10万吨左右，大多数采用五硫化二磷法。但应用该法在生产过程中产生大量含高浓度有机物和无机盐的废水以及难以治理的废硫磺渣，给环保带来很大压力，导致有些企业被迫停产，从而影响了取代高毒农药品种的生产。 并实现了硫的资源化利用，使有机农药的主要的中间体——高质量乙基氯化物的生产和供应有了保障，从而在根本上保证了我国高质量农药的大规模生产。

1.乙基氯化物的特性

乙基氯化物即O,O-乙基硫代磷酰，分子量为188.6，分子结构式为

乙基氯化物工业品为无色透明液体，其中氯含量(m/m)%?98，酸度(按H2SO4)%?0.1，水份%? 0.5。沸点85?(1.33kpa),相对密度1.190(20?)， 折射率1.486(25?),具有似煤油或松节油气味。不溶于水,易溶于如苯、醇 、醚、烃类等有机溶剂中。乙基氯化物的化学性质比较活泼，极易与碱性物质及醇类等发生化学反应，加热到120?以上易发生异构化反应，发生爆炸，在水中发生缓慢水解，对铁有腐蚀性。

乙基氯化物作为有机农药中间体，具有有机磷农药的毒性，对皮肤、眼睛及粘膜有刺激作用，吸入蒸汽会引起气管炎和肺水肿，经皮肤吸收，也能引起中毒。主要用于合成辛硫磷、对硫磷、苏化203、毒死蜱、三唑磷和二嗪磷等有机磷农药重要中间体。

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第二章 实验部分

2.1乙基氯化物的生产现状

目前合成乙基氯化物主要有两种方法，即:三氯硫磷法和五硫化二磷法。

2.1.1三氯硫磷法

三氯硫磷法以三氯硫磷为主要起始原料，在氢氧化钠存在下与乙醇反应制备乙基氯化物。由于该法生产乙基氯化物的收率和纯度较低，后来用乙醇钠代替乙醇以提高收率，但同时也增加了总体生产成本。

反应原理

C2H5OP(S)Cl2(l)+ HCl(l) PSCl3(s)+C2H5OH(l)?

C2H5OP(S)Cl2 + C2H5OH(l)+ NaOH(l)? (C2H5O)2P(S)Cl2(l) + Na2Cl(l) +

H2O(l)

操作过程

三氯硫磷和无水乙醇以1:3(摩尔比)通过流量计控制流量，连续加入反应器，控制温度在25,30?停留反应35min，再经水洗，分层，得二氯化物，含量95%以上。然后将上述制得的二氯化物与无水乙醇加入反应釜，再把碱粉分三次加入物料中，控制反应温度0,5?，当pH达到9,10时为反应终点，将反应物料抽至水洗罐，用水洗涤，将过量的乙醇稀释至25%以下，分去洗涤水，得产品为乙基氯化物，含量约为90%左右。收率71%(以二氯化物计)。大量的稀乙醇溶液经中和后用回收塔精馏回收。 该生产方法特点是工艺较简单，操作条件容易控制。存在的间题是产品质量不高。且反应中产生了不少二氯化物和三乙醋，影响了合成农药的质量。同时因在二步反应中所用的乙醇过量很多。故需要一套庞大的回收系统，且回收时要消耗大量动力，以致产品成本较高。

2.1.2五硫化二磷法

五硫化二磷法以五硫化二磷为主要起始原料，经乙醇酯化和氯气氯化反应制备乙基氯化物。该法由于副产物二氯二硫不稳定、易分解，并且与产物乙基氯化物互溶，一般采用还原精制法，以硫化碱或亚硫酸钠为还原剂将二氯二硫还原成硫磺，同时提纯产物乙基氯化物。

目前国内外大都采用五硫化二磷法，但污染严重，三废处理难度大。

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2.2五硫化二磷法生产乙基氯化物的原理

采用和无水酒精为原料，在65?左右及微负压、吡啶催化条件下生成硫化物及副产物硫化氢气体(经碱液吸收后制备硫化钠溶液用于水解工序)。硫化物在45?左右条件下与氯气发生反应生成粗氯化物和副产物氯化氢气体(经水吸收制备副产品盐酸)。粗氯化物与硫化钠溶液在35?左右在催化剂作用下反应生成乙基氯化物。

第三章 数据分析

3.1乙基氯化物生产工艺流程图如图1所示。

碱液

S、SOH22

S HS Na22

PS25 精氯化物

CHOH 25Cl 2粗氯化物 S Cat 硫化物 HCl

图1 乙基氯化物生产工艺流程图

3.1.1硫化工段

由原料五硫化二磷与酒精在吡啶催化作用下，制得硫化物和硫化钠的阶段称为硫化工段。

反应原理:P2S5(s)+4C2H5OH(g)? 2C4H11O2PS(l)+H2S(g)

H2S(g)+NaOH(l) ? Na2S(l) + 2H2O (l)

操作过程:开车前先启动搅拌，打开真空泵，然后向反应釜投入一批P2S5720kg(约10,15分钟)，抽料完毕打开尾气吸收阀、酒精阀、回流阀，关闭真空泵，关闭放空阀。开启转子流量计保持在微负压条件下滴加酒精，每15分钟做一次温度记录。滴加酒精结束后打开放空阀，关闭酒精阀，保温10分钟后降温。降温至42,45?关闭降温水，停止搅拌。计算硫化物的比重。

比重计算公式为:(实际温度,20)×0.0008 ， 密度真实值。

该反应为放热反应，滴加酒精时会有H2S产生，经冷凝由泵打入NaOH吸收塔，

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制取Na2S用于水解工段。

经实践检验，比重一般应控制在1.172,1.178。比重的高低可以通过酒精滴加量来调节，比重过高则稍多加酒精，过低则少备酒精。

操作过程中主要注意事项有:

(1)反应温度:82,85?左右

(2)保温时间:10分钟

(3)滴加酒精时间:1h,1.5h