692019年第32卷第1期 粮食与油脂无溶剂体系中废弃油脂的环氧化改性魏 静，阎 杰，冯晓萌，林海琳 （广州海珠区仲恺农业工程学院化学化工学院，广东广州 510225）

摘 要：以废弃油脂为原料，在无溶剂体系中以十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂，H2O2为氧源，

研究了固体磷钨酸催化废弃油脂的环氧化反应。结果表明：废弃油脂与H2O2料液比为2∶1 g/ mL，

m（废弃油脂）∶m（磷钨酸）∶m（十六烷基三甲基溴化铵）=1∶0.012∶0.008，H2O2在60 ℃

体系中滴加H2O2反应2 h，环氧值达最大为4.24 %，采用FTIR、

1H NMR、13C NMR、TG对

产物进行了表征。

关键词：废弃油脂；环氧化；无溶剂体系；催化剂Epoxidation modification of waste oil in solvent-free system

WEI Jing, YAN Jie, FENG Xiao-meng, LIN Hai-lin(College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongkai University of Agricultural and Engineering, Guangzhou 510225, Guangdong, China)

Abstract: Using waste oil as raw material, cetyltrimethylammonium bromide as phase transfer catalyst, hydrogen peroxide as oxygen source, solid phosphotungstic acid catalyzed the epoxidation of waste oil in solvent-free system were studied. The results showed that the ratio of waste oil to hydrogen peroxide was 2∶1 (g/mL), m (waste oil)∶m (phosphotungstic acid)∶m (hexadecyltrimethylammonium bromide) = 1∶0.012∶0.008, added hydrogen peroxide at 60℃ for 2 h, the maximum epoxy value was 4.24 %, and the product was characterized by FTIR, 1H NMR, 13C NMR and TGKey words: waste oil; epoxidation; solvent-free system; catalyst 中图分类号：TS229 文献标识码：A 文章编号：1008-9578（2019）01-0069-04

收稿日期：2018-06-12

基金项目：广东省省级科技计划项目（2015B020215012）；广东省科技计划项目（2014A050503065）；广州市产学研协同

创新重大专项（201604020074）作者简介：魏静（1994—），女，硕士研究生，研究方向为废弃油脂改性及其应用。

通信作者：阎杰（1972—），男，博士，副教授，研究方向为油脂化学及声化学技术。

废弃油脂简称废油，为餐饮业和食品加工业的废弃物，若直接排入下水道，流进河流、湖塘，每1 kg废弃油脂将会造成1.5万m2的水面污染。更为严重的是，近些年来，一些不法分子专门收集这些废弃油脂，土法炼制以重新食用，严重危害人们的身心健康。为解决这一废弃资源的循环利用问题，有报道通过催化裂解、酯交换等方式制备生物柴油，但产品的氧化稳定性差，工艺复杂，成本高，推广难度大；同时，也有关于废弃油脂制备表面活性剂的新思路，但仍存在一系列问题，如过程繁琐、条件苛刻、环境污染、效果不佳等。因此，亟待为废弃油脂的资源化利用开发出新的方向。环氧化油脂是一种重要的化工原料和中间体，多用于无毒增塑剂、润滑油、油墨、涂料、黏合剂等产品中。目前，环氧化油脂主要以大豆油为原料，浓硫酸为催化剂，甲酸或乙酸为活性氧载体，其制备过程工艺复杂，设备多，环境污染严重，原料价格高。近年，有单位对油脂环氧化开展了进一步研究，所选原料有蓖麻油[1]、葵花籽油[2]、菜籽油[3]等。这些方法的共同点是，以植物油脂为原料，价格昂贵，成本高。废弃油脂主要来源于食用动植物油脂，因此与动植物油脂成分相似，均含有可以环氧化改性的不饱和双键，且价格低廉。项目组曾研究发现，废弃油脂可以代替植物油脂用于制备环氧化油脂[4]，与文献报道[5]的一样，但过程中使用大量酸，产物中存在大量酸和水，后处理困难，易造成环境污染。基于此，本试验在无溶剂的体系下，以固体磷钨酸和十六烷基三甲基溴化铵为催化剂，利用H2O2提供活性氧进行废弃油脂的环氧化。目的是

开发环境友好的工艺，使废弃油脂得到资源化利用，同时，降低生产环氧化油的成本。1 材料与方法1.1 试剂与主要仪器设备

废弃油脂：广州市农科院提供，主要为大豆酸化油，酸值为74 mg/100g；H2O2：广东华光科技股份有限公司；磷钨酸：天津市北联精细化学品开发有限公司；十六烷基三甲基溴化铵：天津市大茂化学试剂厂；丙酮、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇、甲酚红、百里香酚蓝：分析纯。Spectrum-100型傅里叶变换红外光谱仪：美

国Perkin Elmer公司；TDL-80-2B台式低速离心机：上海安亭科学仪器厂；DF–101S集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；JJ型电动搅拌机：江阴保利科研器械有限公司；TGA1型热重分析仪：瑞士Mettler Toledo公司；Bruker AVANCE IIIT 600HD型核磁共振仪：瑞士Bruker BioSpin公司。70 粮食与油脂 2019年第32卷第1期

1.2 试验方法1.2.1 环氧化废弃油脂的制备取废油50 g，加入磷钨酸和十六烷基三甲基溴化铵，以350 r/min搅拌，并加热至预设温度开始计时。同时，用滴液漏斗以17 滴/min滴加H2O2，滴加完毕，继续反应至设定时间，再用去离子水洗涤产物3次，每次50 mL。洗涤产物以4 000 r/min离心6 min，取上层液体，即得产物环氧废弃油脂。1.2.1.1 环氧值

按GB 1667—2008《增塑剂环氧值的测定》进行。称取0.5~1.0 g试样（精确至0.000 1 g），置于250 mL具塞磨口三角锥形瓶中，精确加入盐酸-丙酮溶液20 mL，密塞，摇匀后放置暗处，静置30 min，加入甲酚红-百里香酚蓝混合指示剂5滴，用0.15 mol/L氢氧化钠标准溶液滴至紫蓝色，同时做空白试验。② 环氧值计算环氧值以质量分数 X 计，按式（1）计算。

×100% （1）式中：V为空白试验消耗 NaOH 标准溶液的体积，mL；V1为试样试验消耗 NaOH 标准溶液的体积，

mL；V2为试样中测定酸值消耗 NaOH 标准溶液的

体积，mL；N为NaOH 标准溶液的浓度，mol/L；W为试样质量，g；G为测定酸值时试样的质量，g；

0.016为氧的摩尔质量，g/mol。1.2.1.2 FTIR

采用KBr涂片法对废弃油脂和环氧废弃油脂进行红外扫描，扫描范围为4 000~5 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描累加次数4次。

1.2.1.3 1H NMR、13C NMR

以四甲基硅烷为内标，氘代氯仿为溶剂溶解废弃油脂和环氧废弃油脂进行测试。1.2.1.4 TG

称取3~5 mg的废弃油脂和环氧废弃油脂，在N2环境下以20 ℃/min，从40 ℃程序升温至600 ℃，

记录样品的TG谱图。2 结果与讨论2.1 磷钨酸用量对环氧值的影响

⦃⇻󰘐󰀒󰀈4.0

3.22.41.60.80.00.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8⻋䩼䝌䋼䞣󰀒J图1 磷钨酸用量对环氧值的影响

按1.2.1的方法制备环氧化废弃油脂，在料液比1∶1（g/mL），十六烷基三甲基溴化铵0.3 g、反应湿度55 ℃、反应时间3 h条件下，不同磷钨酸用量对环氧化废弃油脂的环氧值影响结果如图1所示。由图1可知，随着催化剂磷钨酸用量的增加，环氧值先增加后减少。当废弃油脂用量为50 g，磷钨酸的质量为0.3~0.6 g时，产物的环氧值不断增大，在磷钨酸质量为0.6 g时，其环氧值达到最大值3.61 %时，磷钨酸的质量继续增大，环氧值不增反减。传统方法中也有这种现象[1]，这是由于三元环张力较大，酸性氢离子可催化其发生开环反应。本试验中，磷钨酸为质子酸，用量较大时，可催化环氧基开环，导致环氧值减小。因此，本试验条件下，磷钨酸的最佳用量为0.6 g。2.2 十六烷基三甲基溴化铵用量对环氧值的影响

按1.2.1的方法制备环氧化废弃油脂，在料液比1∶1（g/mL）、磷钨酸0.6 g、反应温度55 ℃、反应时间3 h的条件下，不同十六烷基三甲基溴化铵用量对环氧化废弃油脂的环氧值影响结果如图2所示。

⦃⇻󰘐󰀒󰀈4.2

4.03.83.63.43.20.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50

󰤕󰝁⛋󰷎ϝ⬆󰷎⒈󰣪䫉䋼䞣󰀒J图2 十六烷基三甲基溴化铵用量对环氧值的影响

由图2可知，在反应初期，增加十六烷基三甲基溴化铵的用量，产物的环氧值上升。这是因为十六烷基三甲基溴化铵作为一种相转移催化剂，可增加水相和油相的接触机率，削弱两相的反应阻力，促进H2O2传递活性氧，促进环氧化物的生成。而当十六烷基三甲基溴化铵的质量超过0.4 g时，其易在固体磷钨酸表面发生吸附，阻碍环氧化物合成[6]，导致环氧值减小。因此，十六烷基三甲基溴化铵最佳用量为0.4 g。2.3 反应温度对环氧值的影响

按1.2.1的方法制备环氧化废弃油脂，在料液比1∶1（g/mL）、十六烷基三甲基溴化铵0.4 g、磷钨酸0.6 g、反应时间3 h的条件下，不同反应温度对环氧化废弃油脂的环氧值影响结果如图3所示。