第一章绪论
近数十年以来,纳米科学技术得到了极为迅速的兴起和发展,并越来越受
到各界科学家和科研工作者的关注,逐渐成为目前最为活跃的前沿学科
领域之
一。最近几年来,由于不断深入的理论支持研究和各种各样的制备与表
征手段
的改进发展,以及扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜
(HRTEM)等高
端测试仪器的广泛使用,纳米材料的许多奇异的性质逐渐显露在人们面
前,展
现出它在化工环保方面、医药健康方面、电子信息方面、能源动力方面
等诸多
方面的广阔的应用前景,纳米科学技术已经发展成为21世纪的占据主导
地位的
新型技术之一。
1.1半导体纳米晶简介
纳米材料,又常常被人们所称之为纳米结构材料,我们一般可以从两个不
同的角度和方面,对该材料进行定义:从第一方面来说,当一种材料的尺
寸,
处于纳米的尺度范围内,即1到100纳米之间,并且在三维空间中,至少在
一
个维度上是这样的;从另外一个方面来看,该材料因为其物理尺度上尺寸
的减
小,从而使该材料与之对应的物理性能和化学性质,相对于同材料的块体
材料
而言,发生了显著变化。其实,从十九世纪60年代,"胶体化学"诞生的时
期
开始,许多的科学工作者便开始了对纳米材料的探讨和研究,只是在那
时,尺
寸为一到一百纳米的弥散粒子,被称之为胶体。而纳米科学技术的正式
提出,
是直到二十世纪的1959年时,在美国的物理学会曾经一次召开的会议上
[1]。之
后,扫描隧道电子显微镜(STM),在1982年时,被G. Buning和H. Robrer所
发
明创造出来了。由于扫描隧道电子显微镜(STM)的出现和使用,使人们能
够在纳
米的尺度范围内,直接的观察和操纵原子的功能得到了实现,而该项发明
也极
大的推动了纳米科学技术的快速的发展与兴起。综上所述,纳米科学技
术的研
讨和探究,使人们能够通过直接的作用于原子和分子的排布,从而创造出
具有
全新的功能性新物质,并且,这将同时、同样的标志着,人类改造自然的
能力
己经拓展到了原子和分子的水平[1]。
纳米材料中,纳米晶材料是不可忽视的一员。当一种金属或半导体的颗
粒
粒度半径小于该材料的激子的玻尔半径时,我们将之称为纳米晶体材料.
通常
情况下,对于半导体材料而言,我们也习惯将之称之为半导体纳米颗粒,
或者
半导体纳米晶。在过去,很多时候也曾存在着纳米量子点、纳米超微
粒、纳米
量子球或者纳米微晶等等各种不同的称呼和定义[2]。由于纳米晶材料
拥有比较特
殊的结构、异于寻常的物理性能和化学性质,所以,在今天,纳米晶材料
在光
电器件生产应用领域、生物医药生产应用领域、信息技术生产应用领域
以及化
工生产应用领域等诸多方面都具有着非常重要的、不可小觑的应用前
景,而越
来越多的广大科学工作者也对其显现出极大的科研兴趣,纳米晶材料已
经成为
物理领域、化学领域、生物领域和材料等领域的研究热点之一。时至今
日,已
研究的纳米晶材料,涵盖了磁性型纳米晶材料(Co, Fe304)、贵金属型纳
米晶材
料(Au, Pt)、半导体型纳米晶材料(CdSe, ZnS)、金属单质型纳米晶材
料(Fe, Ni)
和氧化物型纳米晶材料(Ti02, Zr02)等诸多类型。在以上诸多类型的材
料之中,
半导体纳米晶材料,也可以被称之为半导体量子点材料,在众多纳米材料
中,
尤为引起诸多科研工作者的注意。迄今为止,经过诸多科学家的努力,己
经成
功的制备出了各种形貌的半导体纳米材料,其中包括半导体纳米点型材
料、半
导体纳米带型材料、半导体纳米线型材料、半导体纳米管型材料、半导
体纳米
薄层型材料等等,通过各种验证,发现了半导体纳米材料的、许多的、与
常规
半导体材料不尽相同的奇异的物理性能和化学特性。就如今半导体纳米
晶材料
的制备来看,目前已经制备出的半导体纳米晶材料,主要包含在以下几个
大类
中:(1)IV族半导体纳米晶材料,如Si、 C。 (2)III-V族半导体纳米晶材
料,如InAs、
GaSb、 InP等半导体纳米晶材料。(3)n-VI族半导体纳米晶材料,如
CdSe、 CdS、
CuSe、 ZnSe、 ZnS等半导体纳米晶材料。(4)V-VI族化合物半导体纳米
晶,如
AsTe、SbS3、AsS3等半导体纳米晶材料。(5)多元化合物半导体纳米晶,
如CuInSe2、
CuInGaSe. CuInSs等半导体纳米晶材料。半导体纳米晶材料包含了许许
多多的
未知的化学过程和奇特的目前无法解释的物理现象,所以伴随着半导体
纳米材
料制备技术的不断的改进和发展,半导体纳米材料的优良的光谱特征,以
及其
优良的光化学稳定性,并将使该材料在物理研究、化学研究、生物研究
以及医
学研究中,展现出其极大的广阔的应用前景,而对半导体纳米材料的研
究,也
已经引起了整个科学界的广泛的关注与兴趣。
1.2半导体纳米晶的基本特性
1.2.1量子尺寸效应
对于半导体纳米晶材料来说,当该纳米晶的颗粒的尺寸逐渐减小到该对
应材
料激子的波尔半径时,随之而来的,便会出现所谓的量子尺寸效应。众所
周知,
根据已知的能带理论来说,当某种合成的材料的尺寸已经低于某个临界
值时,
电子在该材料中的运动便一定会受到某种三维的限制,即电子的能量在
三个不
同的维度方向上的量子化。这种三维的限制,导致该材料中的电子运输
无论是
在距离上还是维度上都受到了极大的限制,而该材料中的电子的平均自
由程便
无疑所以由于在该纳米晶材料中的载流子,即电子或者空穴,在纳米晶材
料中的运
动受到了很多限制,从而导致了其载流子动能的增加,进而相应的能带的
结构,
也从体相的连续的能带式结构,改变成为了类似于分子的准分裂的能级
结构[6],
举例来说,金属材料的费米能级附近的电子的能级,可以由准连续的能级
分裂
成为不同的分立的能级,而半导体纳米晶材料中存在着最高的、不连续
的、被
占据的分子轨道能级,以及最低的、未被占据的分子轨道能级,这样从而
使其
能隙发生变宽的现象,这些现象都可以被称为是量子尺寸效应[6'7]。半
导体纳米
晶材料的在吸收带边上的可能发生的蓝移现象,是量子尺寸效应在该材
料上的
一个突出表现。一些有代表性的半导体纳米晶材料,如硫化镉、硒化
镉、磷化
铟等,都曾经表现出了这一明显的、典型的光谱特征。举例来说,伴随着
纳米
晶材料颗粒粒径的减小,由于量子尺寸效应的显现,该材料的吸收波波长
和发
射波波长均可看到明显的向其短波方向移动,图1.2.1中可以看到,不同
的粒径
大小的CdSe纳米晶颗粒的荧光发射光光谱图和紫外-可见吸收光光谱图,
从图
中不难看出,紫外可见吸收光谱和荧光光谱的发射峰的位置,均是伴随着
材料
颗粒粒径的减小,而向着短波的方向发生蓝移的现象。值得关注的是,对
于这
些纳米颗粒而言,他们的化学组成以及晶体类型结构并不会随着它们的
尺寸减
那么该球形颗粒的表面原子总数将占总数的百分之五十,而当其粒径为2
纳米
时,那么它的表面原子总数将增加到百分之八十。面对如此庞大的比表
面积,
它的键态将出现严重的失配现象,球形颗粒的表面将出现许多的活性中
心,球
形颗粒表面将出现一种非化学平衡,而这种表面能的急剧增加的现象,使
得该
纳米体系的物理化学性质,与化学平衡的体相材料相比,便出现了极大的
差别。
而我们利用这种性质,可以将半导体纳米晶材料制备成为一种有高效催
化性、
催化性或光电转换性的新型材料等[8]。因此,如何有效的、可控制的调
节纳米
晶颗粒的表面,从而达到改善其纳米晶的物理、化学性能的目的,便成为
了一
个重要的、有深远意义的研究课题。