ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
三、 界面缩聚 ⒈ 基本概念
将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中 形成两种单 将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单 在两种溶液的界面处进行缩聚反应， 体溶液 ，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚 合物的这种缩聚称为界面缩聚。 合物的这种缩聚称为界面缩聚。 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中, 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中 把己二胺溶于水中(水呈碱性 以吸收反应中生成的氯化氢 把己二胺溶于水中 水呈碱性,以吸收反应中生成的氯化氢 水呈碱性 以吸收反应中生成的氯化氢),
苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影 苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影 因而PC分子的刚性还是相当大的 致使PC的玻璃化温度较 响,因而 分子的刚性还是相当大的 致使 的玻璃化温度较 因而 分子的刚性还是相当大的,致使 分子间的作用力很大。 高,Tg=145℃~150℃,PC分子间的作用力很大。 ℃ ℃ 分子间的作用力很大 刚性分子链彼此缠绕,不易解除 不易解除,使分子间相对滑移比较 刚性分子链彼此缠绕 不易解除 使分子间相对滑移比较 困难,因此 的熔点也较高, 因此PC的熔点也较高 困难 因此 的熔点也较高 Tm=220℃~230℃。 ℃ ℃ 异丙撑基使PC形成稳定的二次结构 形成稳定的二次结构——原纤维状结构 异丙撑基使 形成稳定的二次结构 原纤维状结构 (完全伸展的分子链组成的纤维状晶体 。 完全伸展的分子链组成的纤维状晶体)。 完全伸展的分子链组成的纤维状晶体 原纤维状结构混乱交错在一起组成疏松的网络,使高聚物 原纤维状结构混乱交错在一起组成疏松的网络 使高聚物 中存在着大量的微空隙, 从而具有很高的冲击韧性。 中存在着大量的微空隙 从而具有很高的冲击韧性。 聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。 聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。 外观：由于合成PC时催化剂不同 时催化剂不同,PC显示不同的颜色。 显示不同的颜色。 外观：由于合成 时催化剂不同 显示不同的颜色 用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂(或略带微 用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂 或略带微 黄色)； 黄色 ； 用苯甲酸做催化剂时,产品为浅红色 产品为浅红色； 用苯甲酸做催化剂时 产品为浅红色；用醋酸锂作催化剂 产品为浅紫色； 产品为暗紫色。 时,产品为浅紫色；用醋酸钴作催化剂时 产品为暗紫色。 产品为浅紫色 用醋酸钴作催化剂时,产品为暗紫色
视具体情况加热、减压,并且采用高效搅拌 并且采用高效搅拌,使小分子及 ⑷ 视具体情况加热、减压 并且采用高效搅拌 使小分子及 时从反应区域移除。 时从反应区域移除。 最高温度不能超过300℃，最低压力由设备的气密性决定。 最高温度不能超过 ℃ 最低压力由设备的气密性决定。 ⒊ 熔融缩聚的特点 ⑴ 优点 体系中组分少,设备利用率高 生产能力大。 设备利用率高,生产能力大 ① 体系中组分少 设备利用率高 生产能力大。 反应设备比较简单,产品比较纯净 不需后处理, 产品比较纯净,不需后处理 ② 反应设备比较简单 产品比较纯净 不需后处理 可直接用 于抽丝、切拉、干燥、包装。 于抽丝、切拉、干燥、包装。 ⑵ 缺点 要求生产高相对分子质量的聚合物时有困难。 ①要求生产高相对分子质量的聚合物时有困难。根据缩聚 要求X 平衡方程式 ,要求 n提高 必须降低 x(H2O),这就要求复杂的真空 要求 提高,必须降低 这就要求复杂的真空 系统,而且要求设备的气密性非常好 一般不易做到。 而且要求设备的气密性非常好,一般不易做到 系统 而且要求设备的气密性非常好 一般不易做到。 要求官能团物质的量严格,条件比较苛刻 条件比较苛刻。 ②要求官能团物质的量严格 条件比较苛刻。 长时间高温加热会引起氧化降解等副反应,对缩聚物相对 ③长时间高温加热会引起氧化降解等副反应 对缩聚物相对 分子质量和缩聚物的质量有影响。 分子质量和缩聚物的质量有影响。 当聚合物熔点(T 不超过 不超过300℃ 时 ,才能考虑采用熔融缩 ④ 当聚合物熔点 m)不超过 ℃ 才能考虑采用熔融缩 因而,熔融缩聚不适宜制备耐热聚合物 熔融缩聚不适宜制备耐热聚合物。 聚。因而 熔融缩聚不适宜制备耐热聚合物。
6.7
逐步聚合实施方法
逐步聚合反应是合成杂链高聚物的聚合反应。 逐步聚合反应是合成杂链高聚物的聚合反应。 聚合方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等。 聚合方法有熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚和固相缩聚等。 一、 熔融缩聚 ⒈ 基本概念 熔融缩聚是将单体、 熔融缩聚是将单体 、 催化剂和相对分子质量调节剂等投入 反应器中加热熔融,逐步形成高聚物的过程 逐步形成高聚物的过程。 反应器中加热熔融 逐步形成高聚物的过程。 酯交换法合成聚碳酸酯(PC)是典型的熔融缩聚的例子。 是典型的熔融缩聚的例子。 酯交换法合成聚碳酸酯 是典型的熔融缩聚的例子 还有涤纶树脂的合成、尼龙-66、尼龙-1010的合成等。 的合成等。 还有涤纶树脂的合成、尼龙 、尼龙 的合成等 ⒉ 获得高相对分子质量的缩聚物的条件 单体精制, 使杂质含量控制在允许范围内,严格保证官能团 ⑴单体精制 使杂质含量控制在允许范围内 严格保证官能团 物质的量。 物质的量。 准确称量,精心操作 精心操作。 ⑵ 准确称量 精心操作。 为了防止高温时高聚物分解,一般要在体系中通入惰性气 ⑶ 为了防止高温时高聚物分解 一般要在体系中通入惰性气 体如CO2、N2等进行保护。 等进行保护。 体如
二、 溶液缩聚 ⒈ 基本概念 单体在适当溶剂中进行缩聚反应制备高聚物的过程称为溶 液缩聚。目前溶液缩聚有很大发展,仅次于熔融缩聚 仅次于熔融缩聚。 液缩聚。目前溶液缩聚有很大发展 仅次于熔融缩聚。 一些新型的耐高温缩聚物,如聚砜 如聚砜、 一些新型的耐高温缩聚物 如聚砜、聚苯醚和聚酰亚胺等都是 通过溶液缩聚制备的。 通过溶液缩聚制备的。 ⒉ 溶液缩聚的特点 溶液缩聚反应温度较低,一般是 一般是40℃ ⑴ 溶液缩聚反应温度较低 一般是 ℃~100℃, 有时甚至为 ℃ 0℃。由于反应温度低 需采用高活性单体。 需采用高活性单体。 ℃ 由于反应温度低,需采用高活性单体 溶液缩聚是不平衡缩聚,没有平衡问题不需要真空操作 没有平衡问题不需要真空操作, ⑵ 溶液缩聚是不平衡缩聚 没有平衡问题不需要真空操作 反应设备简单。 反应设备简单。 但由于溶剂的引入,使设备利用率降低 使设备利用率降低； 但由于溶剂的引入 使设备利用率降低；由于溶剂的回收和 处理使工艺过程复杂。因此,溶液缩聚的应用受到一定限制 溶液缩聚的应用受到一定限制,不如 处理使工艺过程复杂。因此 溶液缩聚的应用受到一定限制 不如 熔融缩聚应用广泛。 熔融缩聚应用广泛。 ⑶ 溶液缩聚是制备耐热缩聚物的一种方法。 溶液缩聚是制备耐热缩聚物的一种方法。
CH3 C CH3
OH + 2NaOH
NaO
ONa + 2H2O
② 双酚 钠盐与光气缩聚合成聚碳酸酯 双酚A钠盐与光气缩聚合成聚碳酸酯
nNaO
O Cl C [ O
O Cl C [ O O O C[O
CH3 C CH3
O ONa + (n+1) Cl C Cl
CH3 C CH3 O O C ]nCl + 2n NaCl
O O C ]nCl + 2 CH3 C CH3 O O C ]n O
CH3 C CH3
OH
+ 2 HCl
作业： 作业：17. 19. 20. 10,
熔融缩聚合成PC 熔融缩聚合成
O (n + 1) O C O + n HO
CH3 C CH3 OH
O O C [O
CH3 C CH3
+ 2n OH
O O C ]nO
界面缩聚实例——光气法合成聚碳酸酯 ⒊ 界面缩聚实例 光气法合成聚碳酸酯 用光气法合成聚碳酸酯是界面缩聚的例子。 用光气法合成聚碳酸酯是界面缩聚的例子。 本法是将双酚A钠盐水溶液与光气的二氯甲烷溶液进行界面 本法是将双酚 钠盐水溶液与光气的二氯甲烷溶液进行界面 缩聚直接合成聚碳酸酯。 缩聚直接合成聚碳酸酯。 反应是在室温下进行,用胺类作催化剂 用胺类作催化剂。 反应是在室温下进行 用胺类作催化剂。 界面缩聚一般光气过量以弥补其水解损失,可加入少量单官 界面缩聚一般光气过量以弥补其水解损失 可加入少量单官 能团物质如苯酚进行官能团封锁以控制聚碳酸酯的相对分子质 量。 ⑴ 原料来源 光气法合成PC的原料是双酚 和光气。 的原料是双酚A和光气 光气法合成 的原料是双酚 和光气。 双酚A的制备 ①双酚 的制备 双酚A由苯酚和丙酮经 由苯酚和丙酮经H 脱水缩合而成。 双酚 由苯酚和丙酮经 2SO4脱水缩合而成。 CH3 O
当这两种溶液接触时 在界面处就形成聚酰胺薄膜 将薄膜 当这两种溶液接触时,在界面处就形成聚酰胺薄膜 在界面处就形成聚酰胺薄膜,将薄膜 拉出,形成新的界面 不断将薄膜拉出,新的聚合物便在界面处不 形成新的界面,不断将薄膜拉出 拉出 形成新的界面 不断将薄膜拉出 新的聚合物便在界面处不 断形成。 断形成。
2 OH + CH3 C CH3 H2SO4 HO C CH3 OH + H2O
光气由CO和Cl2在活性碳作用下反应而得。 ②光气制备 光气由 和 在活性碳作用下反应而得。 O CO + Cl2 活性炭 Cl C Cl
150℃~210℃
光气具有特殊的臭味、极毒,纯光气为无色 低沸点(沸点为 纯光气为无色,低沸点 光气具有特殊的臭味、极毒 纯光气为无色 低沸点 沸点为 8℃)的液体 比空气重 工业品略带黄色。 的液体,比空气重 工业品略带黄色。 ℃ 的液体 比空气重,工业品略带黄色 光气法合成PC有关的化学反应 ⑵ 光气法合成 有关的化学反应 双酚A与氢氧化钠反应制备双酚 与氢氧化钠反应制备双酚A钠盐 ① 双酚 与氢氧化钠反应制备双酚 钠盐 HO CH3 C CH3
图 6-1
图 6-2
⒉ 界面缩聚的特点 与熔融缩聚相比,界面缩聚的特点可归纳为下列几点 界面缩聚的特点可归纳为下列几点。 与熔融缩聚相比 界面缩聚的特点可归纳为下列几点。 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体 需采用高反应活性的单体， ⑴ 界面缩聚是不平衡缩聚 需采用高反应活性的单体，反 应可在低温下进行,逆反应的速率很低 甚至为0。 逆反应的速率很低,甚至为 应可在低温下进行 逆反应的速率很低 甚至为 。 属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去, 属于不平衡缩聚。 缩聚中产生的小分子副产物容易除去 不需要熔融缩聚中的真空设备。 不需要熔融缩聚中的真空设备。 同时,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不 同时 由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不 利问题。 利问题。 反应温度低,相对分子质量高 相对分子质量高。 ⑵ 反应温度低 相对分子质量高。 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界 ⑶ 反应总速率与体系中单体的总浓度无关 而仅决定于界 面处的反应物浓度.只要及时更换界面 就不会影响反应速率。 只要及时更换界面,就不会影响反应速率 面处的反应物浓度 只要及时更换界面 就不会影响反应速率。 聚合物的相对分子质量与反应程度 与反应程度、 聚合物的相对分子质量与反应程度、 本体中官能团物质的量 之比关系不大, 与界面处官能团物质的量有关. 之比关系不大 但与界面处官能团物质的量有关 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗 大量溶剂的消耗, ⑷ 界面缩聚由于需要高反应活性单体 大量溶剂的消耗 使设备体积宠大,利用率低 因此,其应用受到限制 利用率低。 其应用受到限制. 使设备体积宠大 利用率低。因此 其应用受到限制