液滴内
与本体聚合相同
胶束和乳 粒内
能同时提高聚合速 率和相对分子质量。
生 产 特 点 产 物 特 征
反应热不易移出，多 散热容易，连续、 散热容易，间歇生 间歇、少为连续生产， 间歇均可，不宜生 产，需要分离、干 产干粉或粒状树脂。 燥等过程。 设备简单，宜生产板 和型材。
散热容易，间歇、 连续均可，生产固 体树脂需要凝聚、 干燥等过程。
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴 体积约为 1000 nm
周围吸附了一层 乳化剂分子，形 成带电保护层， 乳液得以稳定
乳化剂的类型
羧酸盐－COONa 亲水基团 硫酸盐－SO4Na 磺酸盐－SO3Na 阴离子型乳化剂 C11-17直链烷烃 （用于碱性介质） 亲油基团 C3-8烷基与苯基、萘基结合体
4.4 悬浮聚合
悬浮聚合——是将不溶于水的单体以小液滴状
悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种 特有的聚合方法
基本组分
单体 引发剂 水 悬浮剂
是一类能将油 溶性单体分散 在水中形成稳 定悬浮液的物 质。
水溶性高分 子物质
悬浮剂
聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 S－MAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉

自由基聚合方法 逐步聚合方法
4.1
引 言
聚合反应工程考虑的三个层次
聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位
逐步：缩聚、聚加成、开环等
聚合过程（polymerization process）
实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（自由基） 相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等
聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型
操作方式：间歇、连续、半连续
4.1
引 言
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
5
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 超临界CO2聚合
4.1
引 言
聚合方法概述
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚
超临界CO2缩聚
4.1
引 言
连锁聚合反应四种聚合方法的示例
第四章
聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
本章主要内容：
1. 引言 2. 本体聚合 3. 溶液聚合 4. 悬浮聚合
5. 乳液聚合
教学目的及要求：
1. 了解：各种聚合方法的特点； 2. 掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点； 3. 了解：悬浮聚合、乳液聚合机理及动力学。
教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点； 乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选 择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束 的标志。
工业上，溶液聚合多用于聚合
物溶液直接使用的场合
涂料 胶粘剂 浸渍液 合成纤维纺丝液
4.3 溶液聚合
溶剂对聚合的影响
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布
溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使 Rp 降
低
向溶剂链转移的结果使分子量降低
4.3 溶液聚合
4.5 乳液聚合
乳化作用Emulsification ：
乳化剂
互不相溶的两相
稳定而难以分层的乳液
分散作用(dispersion)：降低界面张力(surface tension)，
使单体分散成小液滴； 稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定， 增溶作用(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。
力。
三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶
束、凝胶三相平衡时温度。
高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂
只以分子溶解和胶束两种状态存在
C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃;
4.5 乳液聚合
阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一 般不用 两性型
4.2 本体聚合
何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作 用下进行的聚合反应
基本组分
单体 引发剂 助剂
包括气态、液态和固态单体 一般为油溶性 色料 增塑剂 润滑剂
聚合场所：本体内
4.2 本体聚合
•优点
产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产
要得到固体聚合物，后处理麻烦 成本较高 难以除尽乳化剂残留物
缺点
4.5 乳液聚合
乳液聚合机理特殊
在前三种聚合中，使聚合速率提高一些
的因素往往使分子量降低
在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同
时提高
2. 乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液 的物质，属于表面活性剂
分子通常由两部分组成
缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
4.2 本体聚合
解决办法
预聚
在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度
后聚
在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
★本体聚合的工业实例
高聚物 PMMA 工 艺 过 程 要 点 预聚阶段转化率控制在10%左右，制备 黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱 模成材。 在80～85℃下预聚至转化率为33%～35% 的聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至 220℃，最后熔体挤出造粒。 制备转化率为7%～11%的预聚物，形成 颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状 出料。 选用管式或釜式反应器，连续聚合，控 制单程转化率约为15% ～20%，最后熔体挤 出造粒。
吸附在 液滴表 面，形 成一层 保护膜
不溶于水的无 机物
碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土
吸附在液 滴表面， 起机械隔 离作用
4.4 悬浮聚合
OH CH
W
CH3
C O 单体液滴 单体 液滴
O
部分醇解聚乙烯醇 的分散作用模型
无机粉末的分 散作用模型
悬浮剂的作用机理
油状单体 1
搅拌剪切力
2 5
黏合
表面张力
聚合场所——在胶束内
4.5 乳液聚合
基本组分
单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化－还原引发体系 水：无离子水 乳化剂
4.5 乳液聚合
乳液聚合优缺点
优点
水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合
乳化剂在水中的情况
乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在
水中
达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体
（约50～150个分子），称为胶束
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓
度(CMC)
不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力
愈强
乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高2~3个数量级
4.5 乳液聚合

胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多
加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内 体积增至 6 ~10 nm 相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增溶胶束
聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 单体-介质 均相 均相 非均相 聚合物-单体（或溶剂）
均相聚合
苯乙烯（液相） 甲基丙烯酸甲酯（液相） 苯乙烯-苯 丙烯酰胺-水 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丁二烯-苯乙烯 氯丁二烯
沉淀聚合
氯乙烯 苯乙烯-甲醇 四氟乙烯-水 氯乙烯 偏二氯乙烯 氯乙烯
乳液聚合
教学难点：乳液聚合的三个阶段 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课 后提问，课下作业
教学时间：4学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 170分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟）
4.1
引 言
（ Polymerization Process ）

兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐

非离子型
环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA
对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如
阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳 化剂合用
4.5 乳液聚合
亲憎平衡值
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
AIBN
75-80
纺丝液
AIBN BPO ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ硫酸铵
50 回流 回流
醇解制聚乙烯醇 涂料、黏合剂 涂料、黏合剂
离子型、配位型溶液聚合的工业实例
聚合物 催化剂体系 溶剂 溶解情况
催化剂 HDPE PP 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶 TiCl4-Al(C2H5)2Cl Ti3-Al(C2H5)2Cl Ni盐-AlR3BF3•O(C2H5)2 LiC4H9 VOCl3-Al(C2H5)2Cl AlCl3 加氢汽油 加氢汽油 烷烃或芳烃 抽余油 抽余油 一氯甲烷 非均相 非均相 非均相 均相 非均相 均相 聚合 物 沉淀 沉淀 均相 均相 均相 沉淀
亲水的极性基团 亲油的非极性基团 亲水基（羧酸钠）
如长链脂肪酸钠盐 亲油基（烷基）
降低水的表面张力 降低油水的界面张力 乳化作用 乳化 剂的 作用
利用吸附在聚合物粒 子表面的乳化剂分子 利用亲油基团和亲水基 团将单体分散在水中 利用亲油基团溶 解单体