材料学《第二课堂》课程论文题目：TiO2半导体纳米材料姓名：学号：目录1. 课程设计的目的 (1)2. 课程设计题目描述和要求 (1)3. 课程设计报告内容 (1)3.1 TiO2半导体纳米材料的特性 (1)3.2 TiO2半导体纳米材料的制备方法 (3)3.3 TiO2半导体纳米材料的表征手段 (3)3.4 TiO2半导体纳米材料的发展现状与趋势 (4)4. 结论 (5)1.课程设计的目的本课程论文的主要目的是论述TiO2半导体纳米材料，通过简要概述TiO2半导体纳米材料的特性、制备方法、表征手段及发展现状与趋势等相关方面的内容。

通过这次课设，了解TiO2半导体纳米材料，巩固课堂上所学的有关纳米材料的有关知识，提高自己应用所学知识和技能解决实际问题的能力。

2．课程设计的题目描述及要求课程设计的题目：TiO2半导体纳米材料TiO2半导体纳米材料由于它具有不同于体材料的光学非线性和发光性质,在未来光开关、光存储、光快速转换和超高速处理等方面具有巨大的应用前景。

本文就TiO2半导体纳米材料的主要制备方法与表征手段做一全面总结。

3.课程设计报告内容3．1 TiO2半导体纳米材料的特性1、光学特性TiO2半导体纳米粒子(1～ 100 nm ) [2]由于存在着显著的量子尺寸效应, 因此它们的光物理和光化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一, 其中TiO2半导体纳米粒子所具有的超快速的光学非线性响应及(室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。

通常当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时, 随着粒子尺寸的减小, 半导体粒子的有效带隙增加, 其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移, 从而在能带中形成一系列分立的能级[1]。

2、光电催化特性1）TiO2半导体纳米粒子优异的光电催化活性近年来, 对纳米TiO2半导体粒子研究表明: 纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料。

我们认为这主要由以下原因所致:①TiO2半导体纳米粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级, 能隙变宽, 导带电位变得更负, 而价带电位变得更正。

[1]这意味着TiO2半导体纳米粒子获得了更强的还原及氧化能力, 从而催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高[5]。

②对于TiO2半导体纳米粒子而言, 其粒径通常小于空间电荷层的厚度, 在离开粒子中心L距离处的势垒高度可以表述为[1]:公式（1）这里LD是半导体的Debye 长度, 在此情况下, 空间电荷层的任何影响都可忽略, 光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。

计算表明: 在粒径为1Lm 的T iO 2 粒子中, 电子从体内扩散到表面的时间约为100n s, 而在粒径为10 nm 的微粒中只有10 p s。

因此粒径越小, 电子与空穴复合几率越小, 电荷分离效果越好, 从而导致催化活性的提高。

2）TiO2半导体纳米粒子奇特的选择性①粒径不同, 则反应的选择性亦不同。

A npo 等人曾对铂化的T iO 2 粒子光催化丙炔与水蒸气的反应进行了研究。

结果表明: 反应产物为甲烷、乙烷和丙烷, 反应的选择性(定义为丙烷与乙烷的摩尔比) 随着粒径的减小而降低, 当粒子尺寸由200nm 降为5. 5nm 时, 反应的选择性降低了10 倍[1]。

②TiO2半导体纳米粒子光催化反应的选择性与在电极分离的PEC 电池中进行的不同。

这是由于粒子尺寸小, 其表面氧化和还原位置距离很近所致。

③不同种类的TiO2半导体纳米粒子催化反应的选择性不同。

利用纳米TiO2和ZnS 半导体粒子光催化分解甲醇水活液制氢, 前者产物为H2, 而后者反应的产物为丙三醇和H2。

3）光照作用下TiO2半导体纳米粒子电位的浮动效应TiO2半导体纳米悬浮体系的一个特殊性质是光照下粒子的电位可以浮动。

这可导致原本不能发生的反应得以进行, 如: TiO2 的导带电位不足以还原氢, 因此在PEC 电池中不加偏压是不能析出氢的, 然而在TiO2 纳米粒子上可以收集到氢[3]。

3、光电转换特性近年来, 由于TiO2半导体纳米粒子构成的多孔大比表面PEC 电池具有优异的光电转换特性而倍受瞩目。

Gratzel 等人于1991 年报道了经三双吡啶钌敏化的纳米TiO2 PEC 电池的卓越的性能, 在模拟太阳光源照射下, 其光电转换效率可达12% , 光电流密度大于12mA ·cm - 2。

这是由于纳米TiO2 多孔电极表面吸附的染料分子数比普通电极表面所能吸附的染料分子数多50 倍以上, 而且几乎每个染料分子都与TiO2 分子直接接触, 光生载荷子的界面电子转移很快, 因而具有优异的光吸收及光电转换特性。

4、TiO2半导体纳米粒子电学特性介电压电特性是材料的基本物性之一。

TiO2半导体纳米材料的介电行为(介电常数、介电损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大不同, 概括起来主要有以下几点[3]:1) TiO2半导体纳米材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势, 而相应的常规半导体材料的介电常数较低, 在低频范围内上升趋势远低于TiO2半导体纳米材料。

2) 在低频范围, TiO2半导体纳米材料的介电常数呈现尺寸效应, 即粒径很小时, 其介电常数较低, 随粒径增大, 介电常数先增加然后有所下降, 在某一临界尺寸呈现极大值。

3) 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征: 纳米TiO2 半导体的介电常数温度谱上存在一个峰, 而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。

一般认为前者是由于离子转向极化造成的, 而后者是由于离子弛豫极化造成的。

4) 压电特性: 对某些TiO2半导体纳米而言, 其界面存在大量的悬键, 导致其界面电荷分布发生变化, 形成局域电偶极矩。

若受外加压力使电偶极矩取向分布等发生变化, 在宏观上产生电荷积累, 从而产生强的压电效应, 而相应的粗晶半导体材料粒径可达Lm 数量级,因此其界面急剧减小, 从而导致压电效应消失。

3.2 TiO2半导体纳米材料的制备方法1、激光烧蚀法目前,在众多纳米粉末制备方法中,以激光为热源的制备工艺因可获得纯度高、粒径小、分布范围窄的超细粉末而占有特殊重要的地位。

激光烧蚀法(简称为PLA) 制备纳米颗粒是利用脉冲激光束将靶材在瞬间(< 10ms)加热到气化温度以上,产生由靶材原子、离子和原子簇组成的蒸气羽(plumes) ,后者在飞行过程中与环境气体原子碰撞减速,并彼此相互碰撞,并形核生长形成纳米颗粒[5]。

2、熔盐法熔盐法是一种制备无机粉体材料的新方法，具有合成温度低、反应时间短、工艺简单、合成产物纯度高、粉体颗粒的晶型与形貌可控以及环境污染小等特点，显示出在合成无机非金属材料粉体方面的潜在优势。

该方法首先利用一步室温固相化学反应通过简单的研磨合成出前驱物纳米粒子；然后加入表面活性剂聚氧乙烯9醚（NP-9）和助熔剂（NaCl）再次研磨前驱物后于一定的温度下热分解前驱物而制备氧化物纳米线。

利用该方法能合成出多种氧化物纳米线。

该方法成功地制备出TiO2氧化物纳米线[6]。

熔盐法的优点是不需要一定的压强﹑催化剂﹑激发元;不需要复杂的高温反应设备及实验技术。

3.3 TiO2半导体纳米材料的表征手段1、 TiO2半导体纳米材料的粒度分析大部分固体材料均是由各种形状不同的颗粒构造而成，因此，细微颗粒材料的形状和大小对材料结构和性能具有重要的影响。

尤其对纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。

因此，对纳米材料的颗粒大小、形状的表征和控制具有重要意义。

一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来表述。

由于粉体材料的颗粒大小分布较广，可从纳米级到毫米级，因此在描述材料粒度大小时，可以把颗粒按大小分为纳米颗粒、超细微粒、微粒、细粒、粗粒等种类。

近年来，随着纳米科学和技术的迅猛发展，纳米材料的颗粒分布以及颗粒大小已经成为纳米材料表征的重要指标之一，其研究的粒度分布范围主要在1～500nm之间，尤其是1～20nm之间的粒度，是纳米材料研究最关注的尺寸范围。

2、TiO2半导体纳米材料的形貌分析材料的形貌尤其是纳米材料的形貌是材料分析的重要组成部分，材料的很多物理化学性能是由其形貌特征所决定的。

对于纳米材料，其性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系。

因此，纳米材料的形貌分析是纳米材料的重要研究内容。

形貌分析主要内容是，分析材料的几何形貌、材料的颗粒度、颗粒的分布以及形貌微区的成分和物相结构等方面。

纳米材料常用的形貌分析方法主要有扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)法[4]。

3、TiO2半导体纳米材料的成分分析纳米材料的光、电、声、热、磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系。

因此，确定纳米材料的元素组成，测定纳米材料中杂质的种类和浓度，是纳米材料分析的重要内容之一。

纳米材料成分分析可分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型。

微量样品分析是就取样量而言的。

痕量成分分析则是就待测成分在纳米材料中的含量而言的。

由于杂质或掺杂的成分含量很低，低到百万分之～甚至更低的浓度范围，因此，称这类分析为痕量成分分析。

纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等方法[4]。

4、TiO2半导体纳米材料的结构分析材料结构表征的方法相当多，适用于纳米材料结构分析的仪器也不止上面介绍的几种，而且新的表征也不断出现。

如高分辨电子显微镜已经能够以原子级的分辨率显示原子排列和化学成分，隧道扫描显微镜能够测定材料表面和近表面原子排列和电子结构，低能电子显微镜可用于显示表面缺陷结构等。

随着分析仪器和技术的不断发展，纳米材料结构研究所能够采用的试验仪器越来越多，包括高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描探针显微镜(SPM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、场离子显微镜(FIM)、X射线衍射仪(XRD)、扩展X 射线吸收精细结构测定仪(ExAFs)、穆斯堡尔谱仪(Ms)、拉曼散射仪(RS)等等。

可以认为，纳米结构的研究方法几乎已经涉及全部物质结构分析测试的仪器[4]。

3．4 TiO2半导体纳米材料的发展现状与趋势TiO2半导体纳米微粒是在纳米尺度上原子和分子的集合体, 这个过去从来没有被人们注意的非宏观、非微观的中间层次出现许多新问题, 例如电子的平均自由程比传统固体短, 周期性被破坏, 过去建立在平移周期上描述电子的布洛赫波已不适用, 建立在亚微米范围的半导体p 2n 结理论对于小于10 nm 的微粒已经失效[6]。

对纳米尺度上电子行为的描述必须引入新的理论, 这也将促进介观物理、量子物理和混沌物理的发展。

目前该领域的研究现状是: ①在TiO2半导体纳米制备方面, 追求获得量大、尺寸可控、表面清洁, 制备方法趋于多样化, 种类和品种繁多; ②在性质和微结构研究上着重探索普适规律; ③研究纳米尺寸复合, 发展新型TiO2半导体纳米复合材料是该领域的热点; ④TiO2半导体纳米材料的光催化及光电转换研究表现出诱人的前景。