Ag / Ag
⑴ 写出电极反应和电池反应式（指出电极发生什 么反应） ⑵ 求出298K时电池电动势E
⑶
⑷
求298K时可逆热Qr
求298K时 AgBr / Br

⑸
求298K0.1mHBr的活度系数

解：
1 H 2 (0.01 p ) H (0.1m) e 2 AgBr(s) e Ag(s) Br (0.1m)
（四）电动势产生的机理
3. 液体接界电势的消除 (1) 盐桥法 盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程 度。最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。 (2) 双联电池
Na( Hg)(a) | NaCl(m) | AgCl(s) Ag(s)
Ag(s) AgCl(s) | NaCl(m' ) | Na( Hg)(a)
Ag (a2 ) Ag (a1 )
6、液体接界电势Ej
RT a2 E ln F a1
RT a RT m E j (t t ) ln (t t ) ln F a ' F m' RT m 测定液接电势，可 (2t 1) ln 计算离子迁移数。 F m'
E 0.003355 T p
E QR TDS nFT 96500 J T p
⑷
为解决 AgBr / Br 的数值可设计如下电池

Ag | Ag (a 1) | Br (a 1) | AgBr Ag RT E ln K SP AgBr / Br Ag / Ag nF
（三）可逆电池的热力学 1. Nernst 方程
2、 从E 求K

RT B EE ln aB zF B


E 3、从E和 ( ) p 求DrHm和DrSm T
RT $ E ln K zF
$
Dr Gm zEF
E D r Sm zF T p
0.464
例5
电池Pt | H 2 ( P ) | NaCl(0.0100 Kg ) AgCl | Ag mol
已知，

1
( AgCl饱和溶液) 2.6810 m U ( Ag ) 6.42108 m2 V 1 S 1
Qr TD r S 4025 98J .
Qp Dr H 43Qr 1.73105 J
Dr G Dr H TDr S 1.77110 J
5
DG -nFE
DG E 1.836V nF
例2 问：Zn和CuSO4 溶液的置换反应，若在25℃， 1Pθ 进行设计可逆电池，做出电功200kJ, 放热6kJ,
测量电动势的仪器： 电位差计
（二）电动势的测定
2.标准电池
电池反应：
(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
（三）可逆电池的热力学
(Zn 2 |Zn)
（五）电极电势和电池电动势
5、浓差电池(Concentration Cell)
(1) 单液浓差电池
K ( Hg)(a1 ) | KCl (m) | K ( Hg)(a2 )
RT a1 E ln F a2
(2)双液浓差电池（电解质相同而活度不同）
Ag(s) | AgNO (a1 ) || AgNO (a2 ) | Ag(s) 3 3
（一）可逆电池与不可逆电池
2. 可逆电极和可逆电极反应
⑴第一类电极

金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 气体电极 卤素电极 汞齐电极

⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
（二）电动势的测定
（二）电动势的测定 1. 对消法测定电动势的原理
Ex AC Es ,c AH AC E x E s ,c AH
AgBr / Br




RT Ag / Ag ln K SP 0.0724V zF
1 对于反应 H 2 (0.01P ) AgBr ( s) HBr (0.1m) Ag ( s) 2
m 2 ( ) RT m EE ln pH 2 1 F ( )2 p
zF
E T 2 E T 1
E T2 DH d dT 2 T T1 T
E2 0.171 V
⑶
DG DH TDS DH QR
QR DH DG 96482 J
E 或DH nFE nFT T p
（六）电动势测定的应用
（1） （2） （3） （4） 求热力学函数的变化值 求离子迁移数 测定未知的$ (Ox|Red)值 判断氧化还原的方向
（5） 测平均活度系数 （6） 求
$ ap $ w $


K ，K ，K (不稳定)等
（7） 测溶液的pH （ 8 ） (Ox|Red)-pH 图 、 水 的 电 势 -pH 图 、 铁 的 电势 -pH图 （9） (Ox|Red) -lga图
E Dr H m d dT 2 T zFT
若 Dr Hm与温度无关
E2 E1 D r H m 1 1 ( ) T2 T1 zF T1 T2
（四）电动势产生的机理
（四）电动势产生的机理 1.产生原因 （1）电极与电解质溶液界面电势差 （2）接触电势 （3）液体接界电势 2.双电层结构 在金属与溶液的界面上，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度 称为紧密层(contact double layer)； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液 中，称为扩散层(diffused double layer)。紧密层和 扩散层构成了双电层
Pt | H2 (p ) | H (aH 1)
(H |H2 ) 0 E
根据IUPAC的建议，将标准氢电极作为负极，待测电
$
$

(H 极为正极，因为

H2 )
0 ，所测电动势即为待测电极
的氢标还原电极电势，习惯上还称电极电势。
（五）电极电势和电池电动势
2、电极电势的能斯特公式
Cl
E (Cl- |Hg2Cl2 (s)|Hg) E
Cl (aCl ) Hg2 Cl2 (s) Hg(l )
电极反应为：
1 Hg 2Cl2 ( s ) e Hg (l ) Cl (aCl ) 2
（五）电极电势和电池电动势
4、电池电动势的计算
Zn(s) Cu2 (aCu2 ) Cu(s) Zn 2 (aZn2 )
RT a' NaCl ln 总反应为： NaCl(m' ) NaCl(m) E1 F a NaCl 双联电池不仅可以完全消除Ej ，而且可以保留单液电池 的优点，在E的表达式中不出现单独离子的活度和活度 系数，可以精确求算电动势。
（五）电极电势和电池电动势
（五）电极电势和电池电动势 1、标准氢电极
RT p2 ( )dp RT ln ( p2 p1 ) p p1
由电化学知 由热力学知
E DS nF T P p1 DS R ln 0 p2
所以电池放电时吸热
p1 Qr TDS RT ln 0 p2
例 4 已 知 原 电 池 Pt ， H2(0.01 Pθ) ∣HBr(0.1m) ∣AgBr－Ag，在20℃时E293K ＝0.154V，若 =80000J DH （反应时n=1）,AgBr的溶度积KSP＝5×10-13， 0.800V
（三）可逆电池的热力学
E QR T D r Sm zFT T p E D r H m D r Gm T D r Sm zEF zFT T p
4、电动势E与温度的关系

E ( ) T Dr H m T p zFT 2
1 H 2 (0.01P ) AgBr ( s) HBr (0.1m) Ag ( s) 2
DG ( T ) DH 2 T T p
ΔG=-zFE
E2 E1 1 1 zF DH T T T T 2 1 1 2
计算此反应的 DH、DS、DA、DG？ DU、
解：Wf=-200 kJ,
Qr=-6 kJ
DU Q W -206kJ
Qr DS 20 .1kJ T DG Wf -200kJ
DH＝DG TDS＝ - 206KJ
DA DU TDS 200 kJ
例3 对下列电池，Pt∣H2(P1)∣H2SO4(m)∣H2(P2)∣Pt 假氢气遵从状态方程式 PVm RT P ， 式中＝0.0148L·mol-1,且与温度压力无关，当氢气的压 力P1＝20Pθ，P2＝1 Pθ时。 ⑴ ⑵ 计算以上电池在20℃时的电动势？ 当电池放电时，是吸热还是放热，为什么？
第九章 可逆电池的电动势及其应用
一、基本概念和公式 （一）可逆电池与不可逆电池 1. 可逆电池的条件 （1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行 作为原电池（E>E外）的放电反应是作为电解池（ E<E外）的充电反应的逆反应。 （2）可逆电池在放电或充电时所通过的电流必须十 分微小（无限小）。 （3） 电池中没有不可逆的液体接界存在。