净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
Weston标准电池
镉汞双组分相图
镉标准电池的镉汞电 极 中 C d 的 含 量 控 制 在 514%之间, 在常温下, 由相 图可知, 体系处于两相区. 455K 故在一定温度下, Cg-Hg 齐的成分不会受电极组成 波动的影响,所以电极具 有非常稳定的电极电动势, 298K 也保证了标准电池的电动
充电时: (-) Zn2+ + 2e- →Zn (+) Cu→Cu2+ + 2e-
Cu + Zn2+ →Cu2+ + Zn
电池（1）具备可逆电池条件
(2) Zn
E外 Cu
H2SO4
对电池（2）
放电:
充电:
Zn + 2H+ →Zn2+ + H2 Cu + 2H+ → Cu2+ + H2
电池（2）不具备可逆电池条件
2. 测量未知电池电动 势: 将K倒向D2.调节滑 线电阻触点到适当地 位C2,使电流计读数为 零,C2点所标记的电压 值即为被测电池的电 动势.
工作电源 Ew
可变电阻R
A
滑线电阻 1.01865V B
C2
C1
P
标准电池Es D1
G
待测电池Ex
K
D2
标准电池
电池表示式： Cd(Hg)10.0%|CdSO4·8/3H2O(饱和)|Hg2SO4(s),Hg(l) 电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-)
Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-)
Ag2O+2H+(a+)+2e-
→2Ag(s)+H2O
第三类电极及其反应
(氧化还原电极) 将一片惰性金属(如铂片)插 入含有某种离子的不同氧化态所组成的溶液中就 构成氧化还原电极。
电极
电极反应
(2) 能量可逆工作时 I→0，电池(极)反应处于电化 学平衡。
(3) 电池中无其它不可逆过程。
严格说来，只有单液电池才可能成为可逆电池。
1.电化学反应可逆
(1) Zn
E外 Cu
对电池（1）
Zn2+ Cu2+
放电时: (-) Zn →Zn2+ + 2e(+) Cu2+ + 2e- →Cu
Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu
⑵第二类电极(存在两个相界面) a. 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 b. 金属-氧化物电极
⑶第三类电极(组成电极的物质在同一相内) 氧化-还原电极
第一类电极及其反应
（1）金属电极
电极
（2）气体电极
电极反应
Mz+(a+)|M(s) Na+(a+)|Na(Hg)(a) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)| H2(p),Pt H+(a+) | O2(p), Pt
2. 能量可逆要求：
通过电池的电流无限小，I 0。
3. 无其它不可逆过程
严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。 所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池因存 在扩散（不可逆过程），严格的说均为不可逆电 池。
二. 可逆电极的种类
⑴第一类电极(这类电极一般只有一个相界面) a. 金属与其阳离子组成的电极 b. 气体电极
第七章 电化学
(一) 电解质溶液 (二) 可逆电池电动势 (三) 不可逆电极过程
(二) 可逆电池电动势
热化学反应和电化学反应的区别
热化学反应 （1）反应质点必须接触 （2）电子转移路径短，
且电子无规则运动 （3）活化能来自于分子
碰撞，反应速率取 决于温度。 （4）释放能量的形式：热 无非体积功
电化学反应 反应质点彼此分开 电子转移路径长，且是有 序运动 活化能来自于电能，反应 速率取决于电势
Hg
势的精度.ห้องสมุดไป่ตู้
F
熔液 (单相)
C
D E固
溶
体
b
两
相
共
存
G
H
Cd
四. 电池的书写表示方法的原则
1. 发生氧化作用的电极写在左边，为负极； 发生还原作用的电极写在右边，为正极。
2. 各相排列顺序按电流流动方向排列。 3.“|”表示相界面，有电势差存在。 4.“||”表示盐桥，消除液接电势。 5.“┆”表示半透膜。 6. 应注明物相（固、液、气），溶液要注明浓度或 活度。应注明温度、压力，不注明就是298.15 K和 标准压力。
若有某一定电流通过电池时，在电池内阻上要产 生电位降，这时两电极间电位差就小于电池的电动势。 所以只有在没有电流通过电池时，两电极间电位差才 为电池的电动势。因此，不能直接用伏特计来测量电 池的电动势。
通常用对消法测电池电动势。
对消法测定电池电动势
1. 校准工作电流: 开关 K打向D1.若在实验温 度下标准电池电动势 为1.01865V, 将触点打 在滑线电阻AB上标记 1.01865V处,调节R使G 中无电流流过为止.
第二类电极及其反应
难溶盐电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶性 盐，再浸入与该盐有相同阴离子的溶液中而构成。
甘汞电极可表示为： Hg(l) | Hg2Cl2 (s)｜Cl-(a-) ；
电极
电极反应
Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
OH-(a-)|O2(p) , Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
Mz+(a+)+ze- →M(s) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a) 2H+(a+)+2e- →H2(p) 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2O
O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-)
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2) Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
三. 电池电动势的测定
测量可逆电池的电动势的仪器，为电位差计。这 里要注意满足可逆电池的条件：电极反应是可逆的， 因此通过的电流要无限小。
释放能量的形式：电能(有 用功)
电化学与化学热力学的联系
电池的电功 we nFE
等温等压下
we rG nEF rG
对可逆电池等号成立
nFE rG zEF rGm
§7.6 可逆电池
一.可逆电池的条件：
原电池
电解池
(1)电化学反应可逆充、放电时,电池(极)反应 必须正好相反。