2.5
9.7、电动势测定的应用： 电解质平均活度系数的计算、微
溶盐的活度积、溶液 PH 值的测定、电势滴定、电势-pH 图的
2
绘制及应用
重点 难点
重点：1.可逆电池的条件；2.电极反应、电池反应与电池表示式 的互译 3.电极电势、电池电动势的数值、符号的规定，标准电极电势、 标准电池电动势的意义；4.能斯特方程；5.电动势测定的应用 难点：1.电池电动势和电极电势的符号；2.双电层理论
7、了解电动势产生的原因及电动势测定的一些应用。
3
§9.1 可逆电池和可逆电极
一、可逆电池和不可逆电池
热力学指出，体系经过某一变化后，当沿着相反方向回到原来到状态，环境也同时恢复到原态，则原
过程是热力学和不可逆电池两种。如
电池：是与一个外电源并联。
能量变化可逆
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 (−) Zn(s) ⎯⎯→ Zn2+ + 2e−
(+) 2AgCl(s) + 2e− ⎯⎯→ 2Ag(s) + 2Cl−
净反应
Zn(s) + 2AgCl(s) ⎯⎯→ 2Ag(s) + 2Cl− + Zn2+
作电解池 阴极： Zn2+ + 2e− ⎯⎯→ Zn(s)
阳极 2Ag(s) + 2Cl− ⎯⎯→ 2AgCl(s) + 2e−
净反应： 2Ag(s) + ZnCl2 ⎯⎯→ Zn(s) + 2AgCl(s)
4
可见，该电池在充放电时的化学反应恰好相反，即电池反应重物质变化是可逆的，同时内外电压只相 差无限小的值，说明电池反应是在十分接近于平衡态下进行的，因此当电池恢复原状时，在环境中也不会 留下任何痕迹，这样的电池就符合热力学可逆的条件，故称为可逆电池。
面表示方法，
2、了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用
3、学会所给电池、电极写出有关的化学反应方程，以及根据所
给化学反应设计原电池。
4、掌握热力学与电化学之间的联系，了解电动势产生的原因。
5、熟悉电极电势的一套惯用符号和掌握标准电极电势表的应用。
6、掌握能斯特方程及其应用.熟悉电动势测定的主要应用
7、理解浓差电池产生的机理及盐桥的作用。
教学内容提要
时间分配
9.1、可逆电池和可逆电极
9.2、电动势的测定： 对消法测电动势、标准电池
1
9.3、可逆电池的书写方法及电动势的取号
1.5
9.4、可逆电池的热力学：能斯特方程、可逆电池热力学
2
9.5、电动势产生的机理
2
9.6、电极电势和电池的电动势
1
标准氢电极与参比电极 可逆电池电动势的计算
讨论 思考 作业
讨论题目：1、可逆电池的条件是什么？为什么要提出可逆电池 来讨论？ 2、电池反应与电池表示式之间的互相转化？ 3、可逆电池的设 计方法？ 思考题目：为什么不能用伏特计直接测量电池的电动势？ 练习作业：习题：1（2、4、6、8）、2（2、4、6、8、10）、5、 6、8（1、3、5）、9、11、13、14、16、21、（2、4、6）、25、 26、28、29、32、34、37、38
重要公式： (Δ r G)T , p,R = Wf,max = −nEF
如何把化学反应转变成电能？ 1、该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程； 2、有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成； 3、有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质； 4、有其他附属设备，组成一个完整的电路。
当电池中的反应为不可逆过程（热力学不可逆）时 (Δ r Gm )T , p < −zEF 电化学与热力学的联系
虽然实际工作的电池并不可能是可逆的，但是只有可逆时 E 与△G 有直接相等的关系，因此，研究可 逆电池和可逆电极是很重要的，为了从理论上弄清楚它的重要性，必须了解可逆电池，可逆电极、电动势 及产生的原理、理论计算方法和他们在实际中的应用。
当外加电势 V 比电池的电动势 E 小δV 时，电池放电，反应为：
A
在 Zn 极上： Zn − 2e → Zn2+ 在 AgCl-Ag 极上： 2 AgCl(s) + 2e → 2Ag(s) + 2Cl−
Zn
Ag
AgCl
总反应： 2 AgCl(s) + Zn → 2 Ag(s) + 2Cl− + Zn2+
当外加电势 V 比电池的电动势 E 大δV 时，电池充电，反应为：
在 Zn 极上： Zn2+ + 2e → Zn
ZnCl2
在 AgCl-Ag 极上： 2 Ag(s) + 2Cl− − 2e → 2 AgCl(s)
总反应： 2 Ag(s) + 2Cl− + Zn2+ → 2AgCl(s) + Zn
化学反应可逆
本章基本要求
1、明确掌电动势与△rGm的关系，掌握电极电势、电池的书面表示的一套符号；
2、熟悉标准电极电势表的应用； 3、掌握写出所给电池的电极反应和电池反应，能根据所给化学反应设计原电池； 4、熟悉热力学与电化学之间的联系； 5、熟练掌握能斯特方程及其应用以及电动势的计算；
6、明确温度对电动势的影响，了解△rHm和△rSm的计算；
(Δ r G)T , p,R ≤ Wf,max
< 表示自发过程 = 表示自发性可逆 > 表示不可能发生的过程
如果该非体积功只有电功的情况下，有： (Δ r G)T , p ≤ Wf,max = −nEF
当反应进度为 1 摩尔时： (Δ r Gm )T , p ≤ − zEF
z= n ξ
可见：当电池中的反应为可逆过程（热力学可逆）时 (Δ r Gm )T , p = −zEF
物理化学讲稿
第九章 可逆电池的电动势及其应用
（12 学时）
物理化学教研室
1
第九章 可逆电池的电动势及其应用（教学方案）
章节名称 第九章 可逆电池的电动势及其应用
备注
授课方式
教 学 目 的 及 要 求
理论课（√）；实验课（ （）
）；实习
教学时数
12
1、掌握形成可逆电池的必要条件、可逆电极的类型和电池的书
教学手段
课堂讲授
参考 文献
1.王绪。物理化学学习指导。陕西人民教育出版社，1992 2.物理化学——概念辨析解题方法。中国科学技术大学出版 社.2002
2
第九章 可逆电池的电动势及其应用
引言：
在这一章中的电池指的是原电池，使电解质和电极自发的反应向外放电，如果是在等温，等压时，该 体系的吉布斯自由能的减少等于体系对外作的最大非体积功：即