凝聚态
无定形（非晶态）聚合物和晶态聚合物 玻璃化温度Tg，链段解冻开始运动的温度。非晶态塑料使用的上限温度 粘流温度Tf，低于Tf，高于Tg，呈高弹态，橡胶使用的上限温度。
熔点Tm，结晶开始融化的温度，晶态塑料使用的上限温度。
2
1绪论
聚合物的力学性能
抗拉强度、抗压强度、剪切强度等
拉伸试验
弹性模量：应力应变之比，拉伸应力应变曲线的斜率
2
2 自由基聚合
自由基聚合机理
偶合终止：两自由基的独电子共价键结合终止，头-头连接，聚合度 为两自由基结构单元数之和，大分子链两端均为引发剂残基；
歧化终止：一自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子而终止。 聚合度为链自由基结构单元数，单分子链一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和，各占一半。
单基终止
按热行为，热塑性和热固性聚合物；按用途，塑料、橡胶、纤 维、涂料、胶黏剂、功能高分子等。
2
1绪论
聚合物，高分子： 聚合物：多个大分子的聚集体； 高分子：可指一个大分子；蛋白质 单体、单体单元、结构单元(链节)、重复单元、聚合度（DP）；
*
CH2CH
Cl
*
n
重复单元
*
N H (CH2)6 NH CO (CH2)4 CO
2
1绪论
聚合反应：
-
单
缩聚：有小分子副产物（水、醇、氨等）生成，结构单元与单体
体
聚
不同。聚酯，聚碳酸酯，酚醛树脂，脲醛树脂等。
合
物
加聚：烯类单体，结构单元组成与单体相同，仅电子结构变化，加
结 构
聚物分子量是单体的整数倍。
变 化
开环聚合：结构类似缩聚物，反应无小分子生成，类似加聚。
聚己内酰胺（PA6、nylon-6），聚四氢呋喃（PTMEG）
有机类
油溶类
偶氮类
无机类
水溶类
过氧类
偶氮类引发剂：
偶氮二异丁腈（AIBN），分解反应为一级反应，无诱导分解，放出氮 气，产生一种自由基，用于动力学研究。使用温度45~80℃，65℃半衰 期10h。比较稳定，储存安全，工业还用作塑料发泡剂和光聚合光引发 剂。偶氮二异庚腈（AIVN）。活性更大。
(CH3)2C N N C(CH3)2
聚
逐步聚合：缓慢进行，短期内单体转发率很高，基团反应程
合
度低，聚合度（分子量）随时间增大。
机
理
连锁聚合：有链引发、链增长、链终止组成，体系始终由单
体和聚合物组成，转发率随时间增大，聚合度（分子量）与
时间无关。活性聚合例外
2
1绪论
分子量及分子量分布
数均分子量Mn、重均分子量（质均）Mw、黏均分子量Mv Mw>Mv>Mn
O
O
KO S O O S OK
2 KO S O
O
O
O
60℃以上，过硫酸盐才有效分解，酸性介质（pH<3）分解加速。
2
2 自由基聚合
引发剂
氧化还原体系 活化能低，较低温度下就可引发单体聚合。 1）水溶性氧化-还原体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：无机还原剂，Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2S2O3等；
有机还原剂，醇、胺、草酸、葡头糖等。 2）油溶性氧化-还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰等； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（三乙基铝、三乙基硼等）
还原剂的量要比氧化剂量少！！！
2
2 自由基聚合
引发剂分解动力学
I
������������
2 R·
引发及分解一般属一级反应，则有：
2
2 自由基聚合
引发剂的选择
从聚合方法和温度、对聚合物性能的影响、储运安全等方面考
虑。最好选用t1/2与聚合时间相当的引发剂。 引发剂和温度是影响聚合速率和分子量的两大因素，应综合考
虑这两因素的影响。
其他引发
1、直接热引发 2、光引发：a).光直接引发
b).光引发剂引发 c).光敏剂引发 3、辐射引发： γ射线、 X射线、β射线、 α射线等 4、等离子体引发(主要用作高分子化学反应和表面处理) 5、微波引发
*
n
结构单元
结构单元
DP = n
Xn=2·n
聚合物的命名，符号简称详见书2-6。
2
1绪论
PVAc： 聚醋酸乙烯酯 PVA： 聚乙烯醇（单体） 尼龙-66（聚酰胺-66、nylon-66）: 聚己二酰己二胺 尼龙-6（锦纶）： 聚己内酰胺 涤纶（PET，的确良）： 聚对苯二甲酸乙二醇酯 腈纶（PAN，人造羊毛）： 聚丙烯腈 维尼纶： 聚乙烯醇缩甲醛 氨纶： 聚氨基甲酸酯纤维，高品质-莱卡纤维
抗张强度：试样断裂时的应力
断裂伸长率：1、拉伸后的长度与原长度之比的百分数；
2、被拉长的长度与原长度之比的百分数。
或
L0:原始长度
L’:拉伸后长总度，即断裂前总长度
2
2 自由基聚合
烯类单体对聚合机理的选择
C=C兼有均裂和异裂的倾向，因而可能自由基聚合或离子聚合。 电子效应
诱导效应和共轭效应会改变双键的电子云密度，进而对聚合机理 产生选择性。
d ������ ������������ = − d ������ = ������������ ���0
= −������������������
或
������ ������0
= ������−������������������
半衰期 t1/2(分解至起始浓度一半所需时间) ln 2 0.693
凝胶渗透色谱（GPC）可测得数均和重均分子量。 分子量分布指数：Mw/Mn
大分子微观结构
1、结构单元键接方式：乙烯基单体“头-尾”键接、“头-头”键接、“尾尾”键接 2、结构单元中侧基取代基的空间排列方式 3、手性构型 4、几何构型：顺反异构，顺势聚异戊二烯，反式聚异戊二烯
2
1绪论
线形、支链形和交联形（体形）大分子
带吸电子基团的烯类单体，使双键电子云密度降低，利于阴离子 进攻，有利于阴离子聚合，如丙烯腈等。带给电子基团的烯类单体 相反。
卤原子诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性，两者相抵，只能 自由基聚合。大多数烯类单体都能自由基聚合。
带有共轭体系的烯类单体，电子云流动性大，易诱导极化，可按 三种机理进行聚合。
半衰期 t1/2与温度类似关系
������ log ������1⁄2 = − ������
A、B？？？
1、已知AIBN 79℃时半衰期是1h，请问AIBN 79℃下分解半小时还剩 下多少？
2、已知BPO 60℃的半衰期是96h，80℃的半衰期是7.7h，请问BPO 70℃下半衰期是多少？
1、70.71%；2、50.56h 对了嘛?
2
2 自由基聚合
引发剂效率
用来引发单体聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数，
即引发剂效率f。
引发剂损耗：诱导分解和笼蔽效应。 诱导分解：自由基向引发剂的转移，结果自由基数不变，徒然 消耗一份子引发剂，降低引发剂效率。 笼蔽效应：引发剂处于单体或溶剂的“笼子”中，笼内分解产 生的初级自由基，若未及时扩散出笼子引发聚合，在笼内就可能 发生副反应而无为消耗引发剂。 引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、温度、体系粘度等因素有 关！
2
The End thank you ！
径小，位阻效应可忽略。PTFE
2
2 自由基聚合
自由基聚合机理：慢引发，快增长，速终止
1、链引发 1）、引发剂I分解，形成初级自由基R·。吸热反应，活化能高，反应 速率小 2）、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。放热反应，活化能 低，速率大。 2、链增长 单体自由基与其他单体反应，生成新自由基。强放热；活化能很低， 增长极快，反应速率难以控制，随机终止。 3、链终止 双基终止：偶合终止和歧化终止
2
2 自由基聚合
烯类单体对聚合机理的选择
空间位阻效应 单体取代基体积、位置、数量导致位阻效应，动力学上对聚
合影响显著，对聚合机理选择性较小。决定聚合速度的问题。 单取代，即使侧基较大也能聚合； 1,1-双取代，结构不对称，更易聚合。两取代基为体积大的
芳基时，只能形成二聚体； 1,2-双取代，结构对称，位阻效应，难均聚，只能二聚； 三取代或四取代一般不能聚合。氟代乙烯例外，氟原子半
LONG LI
2015-10-12
1绪论
1、高分子分类
天然高分子 合成高分子 改性高分子
碳链聚合物：主链全有C原子组 成。PP、PE、PB
杂链聚合物：主链除了C，还有N、 O、S等，聚醚、聚酯、聚酰胺
元素有机聚合物：主链无C，主 要由硅、硼、铝、氧、氮、硫等 组成，侧链多为有机基团，甲基、 乙基、乙烯基、苯基等。聚硅氧 烷（有机硅橡胶）
4、链转移
向单体、引发剂、溶剂、大分子转移。夺取上述物质一个原子而终 止，同时形成一个新的自由基。
阻聚作用，转移后形成稳定自由基，不再具有引发聚合的能力。醌 类，苯醌，硝基化合物。
向大分子转移形成支链，一般发生在叔碳原子的氢原子或氯原子上。
2
2 自由基聚合
引发剂
易分解成自由基的化合物，具有弱键，高热或撞击可引发爆炸！
������1⁄2 = ������������ = ������������
t1/2与引发剂起 始浓度关系？
与温度关系？
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2 自由基聚合
引发剂分解动力学
根据Arrhenius公式则有： ������������ = ������������������−������������⁄������������ 或 ln ������������ = ln ������������ − ������������⁄������������