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第三章 自由基共聚合
（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体 为次单体。
嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中，前一单体为主链单体，后一单体为支链单 体。
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第三章 自由基共聚合
3.1.3 研究共聚合的意义
（1）改性
均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，
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第三章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合
物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋
酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格
交替。 （3）理论研究
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第三章 自由基共聚合
3.1.2.2 共聚物的命名 （1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠 以“聚”字。如聚苯乙烯—马来酸酐。 （2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面
加上“共聚物”。如苯乙烯—马来酸酐共聚物。 （3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚 物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文 名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号， 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共 聚物（poly(styrene-b-butadiene))。
对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成 熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十 分复杂。
本章主要讨论自由基共聚合。
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第三章 自由基共聚合
3.1.2 共聚物的类型和命名 3.1.2.1 共聚物的类型
根据共聚物中不同单体单元的排列方式，可构成不同类型 的共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。 （1）无规共聚物
此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。
3.1 引言
3.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。由
两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物 含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。
本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。缩聚反应中通常 也涉及两种单体的聚合，如涤纶树脂、尼龙等的聚合，但不属 于本章所讨论的共聚反应的范畴。
n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n
型嵌段共聚物。
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第三章 自由基共聚合
（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M2M2M2M2M2M2
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂(Acrylonitrile Butadiene Styrene)，SB为主链， A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得， 本章暂不讨论。

实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马 来酸酐共聚物是这类产物的代表。可由自由基共聚得到。
CH2 CH
+ CH CH
CC OOO
[ CH2 CH CH CH ]n
CC OOO
CH CH + CH CH
CC OOO
[ CH CH CH CH ]n
CC OOO
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第三章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物
扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。
举例：
❖ 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙
丙橡胶。
❖ 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良 的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。
❖ 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段
共聚，则得到SBS热塑性弹性体。
第三章 自由基共聚合
❖ 掌握 共聚合反应、共聚物的概念以及分类、研究 共聚合反应的意义；
❖ 了解 共聚物组成与单体组成的关系、竞聚率的概 念并能运用其进行单体、自由基活性的分析；了解 二元共聚组成曲线，转化率与共聚物组成的关系；
❖ 了解 Q-e 概念，了解主要的共聚物品种 。
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第三章 自由基共聚合
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组 成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚 物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
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第三章 自由基共聚合
3.2.2 共聚物的组成方程
自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引
发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因
两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数 较少，从1～几十不等。
M1M2M2M1M2M1M2M1M1M2M2M2M1
由自由基共聚得到的多为此类产物，如Vc—VAc共聚物。
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第三章 自由基共聚合
（2）交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。
（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸
酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。
两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来
酸酐都不能均聚，但能共聚。
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第三章 自由基共聚合
（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同， 因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和VAc共聚 时，起始配比中Vc含量为85%。而起始共聚物中的Vc含量达 到91%。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。
共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活 性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。
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第三章 自由基共聚合
3.2 二元共聚物的组成与分布
3.2.1 共聚组成的特点
两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在
差异，因此，往往可观察到以下现象：
（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋
由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段 的长度为几百个单体单元以上。
M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为AB 型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由两
段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段 共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由