π
d
2 AB
L2
8RT πμ
[A][B]
( ) = 3.14× 2.93×10−10 2
( ) × 6.022×1023 2 ×
8×8.314× 300 3.14×1.897 ×10−3
× 31.25× 49.60m−3 ⋅ s−1
= 2.77 ×1035 m−3 ⋅ s−1
2.某双原子分子分解反应的阙能为 83.68kJ ⋅ mol-1 ，试分别计算 300K 及 500K 时，具有足
[A] = WA MA
V
=
⎛ ⎜ ⎝
1.0 ×10−3 32.00×10−3 ×1×10−3
⎞ ⎟
mol
⋅
m-3
⎠
= 31.25mol ⋅ m-3
[B] = WB MB
V
=
⎛ ⎜ ⎝
0.1×10−3 2.016 ×10−3 ×1×10−3
⎞ ⎟
mol
⋅
m-3
⎠
=
49.60mol ⋅ m-3
Z AB
=
物理化学习题解答
第十一章 化学动力学基础(二)
1．将1.0g 氧气和 0.1g 氢气于 300K 时在1dm3 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体
积内分子的碰撞总数为若干?设 O2 和 H2 为硬球分子，其直径为 0.339 和 0.247nm 。
解：设 O2 和 H2 分别为 A 和 B ，则
dAB
=
dA
+ dB 2
=
⎡(0.339 + 0.247)×10−9
⎢ ⎣
2
⎤ ⎥m ⎦
=
2.93×10−10 m
μ = MAMB MA + MB
=
⎡32.00 ×10−3 × 2.016 ×10−3
⎢ ⎣
(32.00 + 2.016)×10−3
⎤ ⎥ ⎦
kg
⋅
mol-1
=
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1.897
×10−3 kg
⋅
mol-1
1.81× 10−9
-1-
物理化学习题解答
3.某双原子分子反应: 2A (g) ⎯⎯→ B(g) +C(g) ,能发生反应的临界能为1×105 J ⋅ mol-1 ，已
知 A 的相对分子质量为 60 ，分子的直径为 0.35nm ，试计算在 300K 时，该分解作用的速 率常数 k 值。 解： A 的摩尔质量为 60 ×10−3 kg ⋅ mol-1 ，则
⎛ ⎝⎜
178600 8.314× 483.9
⎞ ⎠⎟
= 9.428
Δ
≠ r
Sm
= 18.7J ⋅ K−1 ⋅ mol-1
7．在 298 K 时某化学反应，如加了催化剂后使其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别
=
kBT3 h
⎛ exp ⎜
⎝
Δ≠r Sm R
⎞⎛ ⎟ exp ⎜ ⎠⎝
−Δ≠r Hm RT3
⎞ ⎟ ⎠
⎛ exp ⎜
⎝
Δ
≠ r
Sm
R
⎞ ⎟ ⎠
=
k3h kBT3
⎛ exp ⎜
⎝
−Δ
≠ r
H
m
RT3
⎞ ⎟ ⎠
=
4.99 ×10−6 × 6.626 ×10−34 1.38×10−23 × 483.9
exp
2.2 ×10−5 min-1 和 3.07 ×10−3 min-1 ，试求反应的实验活化能 Ea ，在平均温度时的活化焓和
活化熵。
解：由阿仑尼乌斯公式得
Ea
=
RT1T2 T2 - T1
ln
k2 k1
=
⎛ ⎜ ⎝
8.314× 457.6× 510.1 510.1− 457.6
×
ln
3.07 ×10−3 2.2 ×10−5
−
1⎞ 483.9 ⎟⎠
=
2.61
k3 k1 = 13.6
( ) k3 = 13.6× 2.2×10−5 min-1 = 4.99×10−6 min-1
因是凝聚相反应，故有
Δ
≠ r
H
m
=
Ea
−
RT
=
(182600 − 8.314× 483.9) J ⋅ mol-1
= 178.6kJ ⋅ mol-1
k3
⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎦
m3
⋅
mol-1
⋅
s-1
= 9.97 ×10−5 m3 ⋅ mol-1 ⋅ s-1
-2-
物理化学习题解答
( ) (3) r = k ×[A]2 = 9.96×10−5 ×15.232 mol ⋅ m−3 ⋅s-1
= 0.023mol ⋅ m−3 ⋅ s-1 6．松节油萜(液体)的消旋作用是一级反应，在 457.6 K 和 510.1K 时的速率常数分别为
够能量可能分解的分子占分子总数的分数为多少？
解：有效碰撞分数与阈能、温度的关系为
q
=
exp
⎛ ⎜⎝
− Ec RT
⎞ ⎟⎠
当
T
=300K
时，
q
=
exp
⎛ ⎜⎝
−83680 8.314× 300
⎞ ⎟⎠
=
2.69
× 10−15
当
T
=500
时，
q
=
exp
⎛ ⎜⎝
−83680 8.314× 500
⎞ ⎟⎠
=
k
=
2π
d
2 AA
L2
RT πMA
exp
⎛ ⎜⎝
− Ec RT
⎞ ⎟⎠
( ) = 2× 3.14× 3.5×10−10 2 × 6.022×1023
×
8.314× 300 3.14 × 60 ×10−3
⎛ exp ⎜
⎝
−1×105 8.314× 300
⎞ ⎟
m3
⎠
⋅ mol ⋅ m-3
= 2.063×10−10 m3 ⋅ mol ⋅ m-3
4．乙炔气体的热分解是二级反应，其发生反应的临为190.4kJ ⋅ mol-1 ，分子直径为 0.5nm ，
试计算： (1) 800K、101.325kPa 时单位时间、单位体积内的碰撞数； (2)求上述反应条件下的速率常数； (3) 求上述反应条件下的初始反应速率。
解： (1) 设乙炔 (A) 气体为理想气体，则 A 的浓度为
[A] =
p RT
=
⎛ ⎜⎝
101325 8.314 × 800
⎞ ⎟⎠
mol
⋅
m
-3
= 15.23mol ⋅ m-3
[ ] ZAA
=
2π
d
2 AA
L2
RT πMA
A2
( ) ( ) ⎡
= ⎢2× 3.14×
5 × 10−10
2×
6.022 ×1023
2×
⎣
= 3.77 ×1034 m−3 ⋅ s-1
8.314 × 800 3.14× 26.036 ×10−3
⎤ ×15.232 ⎥
⎦
m−3
⋅ s-1
(2) 速率常数为
k
=
Z AA
[A]2 L
exp
⎛ ⎜⎝
−Ec RT
⎞ ⎟⎠
=
⎡ 3.77 ×1034 ⎢⎣15.232 × 6.022×1023
×
exp
⎛ ⎜ ⎝
−1.904 ×105 8.314 × 800
⎞ ⎟ ⎠
J
⋅
mol-1
= 182.6kJ ⋅ mol-1
设平均温度为T3 ，相应的速率常数为是 k3 ，则
T3 =
T1
+ T2 2
=
⎛ ⎜⎝
457.6
+ 2
510.0
⎞ ⎟⎠
K=483.9K
ln
k3 k1
=
Ea R
⎛1
⎜ ⎝
T1
−1 T3
⎞ ⎟ ⎠
=
182600 8.314
×
⎛ ⎜⎝
1 457.6