第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g)B (g )若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度ξ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B间达到化学平衡。

解： 设反应进度ξ为变量A (g )B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 ξ0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ξ ξ﹦BBn ν n B ﹦νB ξ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－νB ξ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与ξ的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n A μA ＋n B μB ＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－ξ0A μ＋ξ0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p)＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ξ﹦0.5 此时系统的G 值最小。

5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g ) 2 NO 2(g )在298.15 K 时，0r m G ∆＝4.75kJ ·mol －1。

试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。

(1) N 2O 4(100 kPa )，NO 2(1000 kPa ); (2) N 2O 4(1000 kPa )，NO 2(100 kPa ); (3) N 2O 4(300 kPa )，NO 2(200 kPa ); 解：由J p 进行判断K ＝exp (－0r m G RT ∆)＝exp (－47500298.15R ⨯)＝0.1472 J p ＝22420NO N O p p p (1) J p ＝21000100100⨯＝100 J p ＞0K 反应向左进行。

或Δr G m ＝16.1654 kJ ·mol －1(2) J p ＝21001000100⨯＝0.1 J p ＜0K 反应向右进行。

或Δr G m ＝－0.9677 kJ ·mol －1(3) J p ＝2200300100⨯＝1.3333 J p ＞0K 反应向左进行。

或Δr G m ＝5.4631 kJ ·mol －15－3．一定条件下，Ag 与H 2S 可能发生下列反应： 2Ag (s ) ＋H 2S (g )Ag 2S (s ) ＋H 2(g )25℃,100 kPa 下，将Ag 置于体积比为10∶1的H 2(g )与H 2S (g )混合气体中。

(1) Ag 是否会发生腐蚀而生成Ag 2S ？(2) 混合气体中H 2S 气体的体积分数为多少时，Ag 不会腐蚀生成Ag 2S ？已知25℃时，H 2S (g )和Ag 2S (s )的标准生成吉布斯函数分别为－33.56 kJ ·mol －1和－40.26 kJ ·mol －1。

解：设反应体系中气相为理想气体，则 Δr G m ＝0r m G ∆＋RTln22H H Sp p(1) Δr G m ＝(－40.26＋33.56)＋R ×298.15×103×l n 10＝－6.7＋5.708＝－0.992kJ ·mol －1Δr G m ＜0，Ag 会发生腐蚀而生成Ag 2S 。

(2) 当Δr G m ＞0时，Ag 不会发生腐蚀而生成Ag 2S ，因此ln221H S H S y y -＞(－0r m G RT ∆)＝6700298.15R ⨯＝2.7029 221H S H Sy y -＞14.92292H S y ＜0.06285－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：CH 4 (g )＋CO 2 (g ) 2CO (g )＋2H 2(g ) 01K CH 4 (g )＋H 2O (g )CO (g )＋3H 2(g ) 02K求下列反应的0K ： CH 4 (g )＋2H 2O (g )CO 2(g )＋4H 2(g )解： (2) ×2－(1) ＝(3) 0K ＝020121()()K K -⋅5－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3 K 时的分压分别为47.836 kPa 和44.786 kPa 。

将容器保持在375.3 K ，经一定时间后，总压力减少至86.096 kPa ，且维持不变。

求下列反应的0K 。

SO 2Cl 2(g ) SO 2(g ) ＋Cl 2(g )解：反应各组分物料衡算如下SO 2Cl 2(g ) SO 2(g ) ＋ Cl 2(g ) 0 p 0(SO 2) p 0(Cl 2) p x p 0(SO 2)－p x p 0(Cl 2) －p xp ＝ p 0(SO 2)＋p 0(Cl 2) －p x ＝86.096 p x ＝44.786＋47.836－86.096＝6.526 kPap (Cl 2)＝47.836－6.526＝41.31 kPa p (SO 2) ＝44.786－6.526＝38.26 kPaK ＝22220SO Cl SO Cl p p p p ＝41.3138.266.526100⨯⨯＝2.42195－6．900℃，3×106Pa 下，使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。

反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于273.15 K ，101.325 kPa 的干燥气体(不含水蒸气)2.024dm 3，其中氨气所占的体积分数为2.056×10－3。

求此温度下反应的0K 。

解： 22331N N NH y y y ++= 32311 2.0561044NH N y y ---⨯==＝0.2495 2H y ＝0.74850K ＝0()B B B B Bp y p νν∑∏＝3222203()NH H N y p p y y -⋅＝2623100 2.05610()30000.74850.2495-⨯⨯⨯＝4.489×10－85－7． PCl 5分解反应 PCl 5(g )PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )在200 ℃时的0K ＝0.312，计算： （1）200℃，200 kPa 下PCl 5的解离度。

（2）摩尔比为1：5的PCl 5与Cl 2的混合物，在200℃，101.325 kPa 下，求达到化学平衡时PCl 5的解离度。

解：（1）设200℃，200 kPa 下五氯化磷的解离度为α，则PCl 5(g)PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )1－α α α n ∑＝1＋αK ＝0()BB BB BBp n p n νν∑∏∑＝222001001αα⋅-＝0.312 221αα-＝0.156 21α＝7.4103 α＝0.3674 或 0K ＝2021p p αα⋅-0.3674（2）设混合物的物质的量为n ，五氯化磷的解离度为α'，则平衡时PCl 5(g)PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )1－α' α' 5＋α' n ∑＝6＋α'0K ＝0()BBB B BBp n p n νν∑∏∑＝101.325(5)100(1)(6)αααα'+⋅''-+＝0.312 1.3079α'2＋6.5395α'－1.8474＝0α'＝ 6.53952 1.3079-⨯＝ 6.53957.24092 1.3079-+⨯＝0.26795－8．在994K ，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO (s )，则氧化物部分地被还原为Co (s )。

出来的平衡气体中氢的体积分数ϕ(H 2)＝0.025。

在同一温度，若用CO 还原CoO (s )，平衡后气体中一氧化碳的体积分数ϕ(CO )＝0.0192。

求等物质的量的CO 和H 2O (g )的混合物，在994K 下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？ 解：(1) CoO (s )＋H 2(g)Co (s )＋H 2O (g ) 01K ＝0()B B BB Bp y p νν∑∏＝10.0250.025-＝39 (2) CoO (s )＋CO (g)Co (s )＋CO 2(g ) 02K ＝0()B B BB Bp y p νν∑∏＝10.01920.0192-＝51.08 (3) CO (g )＋H 2O (g)CO 2(g )＋H 2(g ) 03K ＝0201K K ＝51.0839＝1.3103K ＝22(1)αα-＝1.31 α＝0.53375－9。

在真空的容器中放入固态的NH 4HS ，于25℃下分解为NH 3(g )与H 2S (g )，平衡时容器内的压力为66.66 kPa 。

(1) 当放入NH 4HS 时容器内已有39.99 kPa 的H 2S (g )，求平衡时容器中的压力。

(2) 容器内原有6.666 kPa 的NH 3(g )，问需加多大压力的H 2S ，才能形成NH 4HS 固体？ 解：反应的化学计量式如下 NH 4HS (s)NH 3(g ) ＋H 2S (g ) p p p ＝66.662＝33.33 kPa 由题给条件，25 °C 下 0K ＝(0p p )2＝(33.33100)2＝0.1111 (1) NH 4HS (s )NH 3(g ) ＋H 2S (g )2H S p 39.99＋2H S pK ＝2202(39.99)H S H S p p p⋅+＝0.1111 22H Sp ＋39.992H S p －1111＝0 2H S p ＝18.874 kPa p ＝22H S p ＋39.99＝77.738 kPa(2) NH 3(g )＋H 2S (g ) NH 4HS (s )当 J p ＝2026.666H S p p ⋅＜10.1111能形成NH 4HS 固体2H S p ＞11116.666＝166.67 kPa 5－10．25℃,200 kPa 下，将4 mol 的纯A (g )放入带活塞的密闭容器中，达到如下化学平衡A (g)2B (g )。