第8章卤代烃8-2 完成下列各反应式。

(CH3)3CBr C2H5OH(CH3)2C=CH2+CH3CH=CH2HBr+O OCH3CH2CH2CH3CH2CH2CNNaCN(1)(2)(CH3)2CHCH=CH2Br+500℃(CH3)2CCH=CH2Br H2O(CH3)2C=CHCH2Br +(CH3)2CCH=CH2OH(CH3)2C=CHCH2OH +(3)NaCNKOH25(4)(5)(6)ClCH=CHCH2Cl CH3+ClCH=CHCH23OBrBrBrCNCH2CHCH3BrCH=CHCH3CH3Br2NH3(l)CH3NH2CH3NH2+ClClNO2NaOH-H2OOHClNO2ZnCl2(HCHO + HCl)+CH2ClMg乙醚CH2MgCl CH2COOH ClCH2CHCH2CH2CH3PhCH2MgCl3+PhCH2CH2CHCH2CH2CH33(7)(8)(9)(10)3RC CLi (11)RC CR'RC CCOOHRC CCH2CH2OHCHBr3BrBr(12)8-3写出下列反应主要产物的构型式。

C2H5CH3NaI+C2H5CH3NaINaSCH3+(S N2)(S N2)(S N2)CH3ICH2(CH2)4CH3HH2OCH3H2(CH2)4CH3HOCBrBrCH2CH2CH3CCH2CH32Lindar催化剂CHCCH2CH2CH3H(1)(2)(3)(4)3KOH253H3t-BuOKt-BuOH, △H3Ph PhC6H5H3C HC6H5H BrC6H5H C6H5CH32525Br(H3C)2HCCH3(H3C)2HCCH3CH3H Br2CH3H BrC2H5CH325Znt-BuOKt-BuOH, △(E2反式消除)(E2反式消除)(E2反式消除)（顺式消除）（E2反式消除，但很慢）(5)(6)(7)(8)(9)8-6把下列各组化合物按发生S N1反应的活性排列成序。

（1）A. 正溴丁烷 B. 2-溴丁烷 C. 2-甲基-2-溴丙烷(CH 3)3Br BrCH 2CH 2BrA. B.C.(2)（3）A. CH 3CH 2Cl B. CH 3CH 2Br C. CH 3CH 2I （1）C ＞B ＞A ； （2）A ＞C ＞B ； （3） C ＞B ＞A 。

8-7把下列各组化合物按发生S N 2反应的活性排列成序。

A. B. C.CH 3CH 2Br C CH 3H 3CCH 3CH 2BrHCH 3H 3CCH 2BrB.B. C.CH 2=CHBr BrCH 2CH=CH 2CH 3CHBrCH 3BrBrBrC.A.A.(1)(2)(3)（1）A ＞C ＞B ； （2）B ＞C ＞A ； （3）B ＞A ＞C 。

8-8把下列各组化合物按发生E2反应速率由快至慢排列成序。

B.B. C.C.A.A.(1)(2)CH 3CH 2CH 2CH 2Cl H 33H 33H 33H 3CBrCH 3H 3CBrCH 3CH 3CH 2=CH CH CH Cl（1）B ＞A ＞D ＞C ； （2）A ＞B ＞C 。

8-9 把下列各组组化合物按E1反应速率由快至慢排列成序。

A. D.(2)C CH 3H 3CBrCH 2CH 3H CCH 3H 3CH CB.B. C.C.A.(1)CH 3BrBrCH 2CH 2CHCH 33CHBrCH 3CHBrCH 3CHBrCH 3CHBrCH 3NO 2OCH 3CH 3（1）C ＞D ＞A ＞B （E1反应中间体为碳正离子，连给电子基有利于中间体稳定）； （2）A ＞B ＞C （从碳正离子稳定性考虑）。

8-10 将下列各组化合物按照对指定试剂的反应活性由大到小排列成序。

（1）在2%AgNO 3乙醇溶液中反应。

A.H C ClH 3CCH 3B. C.(CH 3)3CClCH 3CH 2Cl（2）在碘化钠的丙酮溶液中反应。

A. D.B.C.CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CHCH 2CH 3BrCH 2=CHBrBrCH 2CH=CH 2（1）C ＞B ＞A （S N 1反应）； （2）A ＞C ＞D ＞B （S N 2反应）。

8-11 把下列各组中的基团按亲核性从强至弱排列成序。

（1）A. C 2H 5O - B. HO - C. C 6H 5O - D. CH 3COO - （2）A. R 3C - B. R 2N - C. RO - D. F -（3）A. CH 3O - B. CH 3CH 2O - C. (CH 3)2CHO - D. (CH 3)3CO -（1）A ＞B ＞C ＞D ； （2）A ＞B ＞C ＞D ； （3）A ＞B ＞C ＞D 。

8-12 用化学方法区别下列各组化合物。

CH 2=CHCl CH 3C CH CH 3CH 2CH 2BrA. B. C.n -C 4H 9Cln -C 4H 9In -C 6H14A. B. C.D.(1)(2)(1)Na-+-H 3CCCNaA BCACAgNO /C H OH-+(2)+ABC DBr 2/CCl 4试剂（褪色）---8-13 给出下列反应的机理。

CH 3CH=CHCH 2BrH 2OCH 3CH=CHCH 2OH CH 32OH(1)( ± )+CH 3CH=CHCH 2BrCH 3CH=CHCH22O2OCH 32OH2CH 3CHCH=CH 2OH -H ++CH 3CH=CHCH 2OHCH 32OHBr(1)CH 32N CH 3CH 2CH 2NHCH 乙醚N N CH 33(2)N CH 3CH 2CH 2NHCH 乙醚(2)3CH 33NN CH 33BrOHO+++50%C 2H 5OH-H 2O(3)2OHOOH 2OHC 2H 5-H ++8-14 从丙烯开始制备下列下列化合物。

CH 3CHDCH 3CH 3CH 2CH 2C CCH 3CH 2=CBrCH 3H C C CH 3Br Br(1)(2)(3)(4)(1)CH 3CH=CH 2CH 3CHCH 3乙醚CH 3CHCH 32CH 3CHCH 3CH 2=CBrCH 3(2)CH 3CH=CH 22CH 3CHCH 2CH 3CKOH/n -C 4H 9OHCH1mol HBr2CH 3CH 2CH 2BrCH 3CH 2CH 2CCCH 3(3)CH 3CH=CH 2HBr CH 3C利用（2）中制备的NH 3(l)CH 3CCNa2H C C CH 3Br Br Br Br (4)CH 3C利用（2）中制备的8-15 由指定原料合成下列化合物。

(1)(2)CH 3CHCH 3CH 3CH CH 3CH 2Cl CH 2CH 3CHCH 2Cl 3CH 2=CHCH 2CH 2CH(CH 3)2由和合成由和合成CH 3CH=CH CH=CH 2KOH/醇,△(1)Cl 2乙醚CH 3CHCH 3CH 3CHCH 2ClCH 3CH 2=CHCH 2CH 2CH(CH 3)2CH 3CH=CH 2ClCH 2CH=CH Mg 2=CHCH 2MgClKOH/醇,△Cl 2乙醚利用（1）中制备的CH 2=CHCH 2CH 2CH 3ClCH 2CH=CH CH 3CH 2ClMg 3CH 2MgClCH 2=CHCHCH 2CH 3(2)CH 3CH=CH CH=CH 28-16 列出以碳正离子为中间体的5类反应，并各举一例加以说明。

（1）亲电加成反应，如烯烃与HX 加成；（2）亲电取代反应，如芳烃的Friedel-Crafts 烷基化反应； （3）S N 1反应，如叔卤代烃的取代反应； （4）E1反应，叔卤代烃的消除反应； （5）重排反应(CH 3)2C 2H 5(CH 3)2C=CHCH 3325(CH 3)3CCH 2ClCH 2CH 3+8-19 推测A 、B 、C 的构造式（标明立体构型）。

（烯丙位卤代烃的亲取代 ，取代化合物旋光性判断）H 2O ABCCH 3Cl3CH 3HO(R, S )S N 1（无旋光性）33H 2O N 3333+H 3CH 28-21 解释下列结果。

（1）在极性溶剂中，3°RX 的SN 1与E1反应速率相同。

S N 1与E1反应的控速步骤是相同的（生成碳正离子的一步为控速步），因而，反应速率也是相同的。

HI (CH 3)3CI H 2O OH -+(CH 3)3CI (CH 3)3COH +++(CH 3)2C=CH 2H 2O I -+(2)在亲核性溶剂中，如果不存在强碱，3°RX 发生溶剂解反应；如果存在强碱（OH -、RO -等）时，3°RX 主要发生E1消除反应。

HClCH 3CH 2SCH 2CH 2Cl H 2O +n -C 6H 13Cl +(3)CH 3CH 2SCH 2CH 2OH k n -C 6H 13OH H 2O+HCl+k 1 / k 2 = 3×103SOH-Cl-硫原子的邻位参与作用有利于氯原子的解离。

H O, OH-CH3H Br3HO HCH3H OH3HO H( dl )(4)+CH3H Br3HO HCH3H OH3HO HHHO3CH3Br HOHH3CHCH3Br3H==-CH3HO H3H OHHOBr(5)H2C CHC CH3CH3OHH3C C C CH2BrCH3OCH3CH3CCH3OHH3CC C CH2BrCH3OCH32H32HCC3CCH3OHBr-H+。