第六章 不饱和烃6-1 命名下列各化合物。

(CH 3)2CHCH 2CH 2CH 3CH 2CH(CH 3)2CC H 3C H C CH 2HH 3CH 2CH 3HCH 312345678912345678CC C 25H 3C C 3)3CC 2H 52,4-二甲基-1-戊烯3-异丁基环已烯(E )-1,3-戊二烯(S )-6-甲基-1,3-环辛二烯(3R ,4Z )-3,6-二甲基-5-丙基-4-壬烯(E )-3-甲基-4-叔丁基-3-辛烯-5-炔12345(1)(2)(3)(4)(5)(6)（2）也可命名为：3-(2-甲基丙基)环已烯 6-2 按要求比较反应活性。

（1）B ＞C ＞A ； （2）A ＞B ＞C ＞D ＞E ； （3）A ＞C ＞B ＞D ； （4）B ＞A ＞C ＞D ． 6-3 将下列各组碳正离子按稳定性由大到小排列成序。

（1）B →A →C →D ； （2）A →C →B 。

（3）C →D → B →A 6-4 指出下列分子中各存在哪些类型的共轭体系？（1）、（3）和（4）都是p-π共轭体系；（2）π-π和p-π共轭体系。

（1）和（4）还有π-σ和p-σ超共轭。

6-5下列各对结构式是构造异构体系还是共振结构关系？ （1）构造异构体； （2）、（3）和（4）共振结构。

6-6 下列各组极限结构式，哪一个极限结构对共振杂化体的贡献较大？ （1） B 式（负电荷处在电负性较大的O 上比处在C 上稳定） ；（2） B 式（B 式中所有原子均有完整的价电子层，而在A 式中+C 上没有完整的价电子层）； （3）A 式（A 式的正离子为三级碳正离子，正电荷较分散）。

6-7 将下列烯烃按稳定性由大至小排列。

稳定性由大至小顺序为：（2）→（4）→（1）→（3）反式烯烃比顺式烯烃稳定，内烯烃比端烯烃稳定，双键上取代基多的烯烃比取代基少的烯烃稳定。

6-8查阅并比较(Z )-2-丁烯与(E )-2-丁烯；(Z )-1,2-二氯乙烯与(E )-1,2-二氯乙烯的熔沸点、偶极矩，说明结构与熔沸点的关系。

经查阅(见下表)，题中所给的二组顺反异构体中，Z 型的皆有一定偶极矩，是极性分子，分子间作用较大，因而沸点比E 型的高；而E 型的偶极矩为0，是非极性分子，但对称性较好，有对称中心。

熔点比Z 型的高。

分子的对称性好，熔点高；分子偶极矩大，沸点高。

6-9完成下列反应式，写出主要产物。

(C 2H 5)2CCHCH 3ICl +(C 2H 5)2C CHCH 3ClI+ClCC H 3C HCH 3H Br 24H 33CC t -Bu CH 32H 5Br 2432H 5(1)(2)(3)(4)H 3CH23t 即H +Pb-BaSO 4,(5)(6)(7)(8)喹啉H 2C=HC(H 2C)3(CH 2)3CH=CH 2HCl(1mol)+ClCOOH O+CH 2CH 3B 2H 6/THF 22①CH 2CH 3OH H(9)Br+H 3CH 2CHOH+(10)C 2CHO 3Cl 2/H 2OC O CO O(1mol)C O CO O+Cl OH(11)(12)(13)ClHO+CH 3CH=CH 2(15)+△(14)33CH 3CH 32Ru 催化剂CH 3CH=CHCH 3CH 2=CH 26-10 用化学方法鉴别下列化合物。

（1）（2）6-11用≤C 3的有机物为原料合成下列化合物。

CH 3C CH NaNH 2+液氨CH 3CCNaBrCH 2CH 2CH2CH 3CCNa 2+CH 3CC(CH 2)3C CCH 3(1)HCCH NaNH 2+液氨NaCCNa 2CH 3CH 2Br NaCCNa +CH 3CH 2CCCH 2CH3(2)22NH 3+A B C D E (+)(-)(+) (-) (-)↓白色 白色 褪色,并有CO 2褪色 (-)A B (-)褪色(+) 褪色(+) (-)A DB Br 2/CCl 4(-)褪色(+) (-)(+)白色H 2P-2催化剂CH 3CH 2CCCH 2CH 3+H 3CH 2CCH 2CH 3HCCH HC +CuCl-NH 4ClCCHCH H 2C CCH CH H 2C H +Lindlar cat.CH CH 2CHH 2CCH CH 2CHH 2CCH H 2C+C 6H 6CN(3)2CH 3HCCH NaNH 2+液氨NaCCNa NaCCNa +CC (4)22NH 3+H P-2催化剂+H 3C CH 3H 3C CH 3C C H 3C CH 3H 3C CH 3OsO 4+吡啶NaHSO 4CH 3HO H CH 3HO HCC H 3C CH Na/液氨HH 3C CH 3HCH 3CO 3H H 332OHCH 3OH H CH 3OH H 或HCCH NaNH 2+液氨CHCNa CH 3CH 2BrCHCNa+HC C (5)NH 3+CH 2CH 3H 2OHgSO 4,H 2SO 4HC C CH 2CH 3+CH 3COCH 2CH 3CCH NaNH 2+液氨+(6)NH 3+H 3CCCNa H 3C CCNa H 3C CH 3COCH3液氨H 3OC CH 3C C CH 3CH 3OH6-12用≤C 5的有机物为原料合成下列化合物（无机试剂任选）。

KMnO 4/H +(1)CO COCOC OO△COOHCOOHHOOC HOOCCH H 2CKMnO 4/H+(2)苯CN△COOHCNHOOCCH H 2C KMnO 4/HCl +(3)△苯Cl△HOOCCOOHCl6-13写出下列反应的合理反应机理。

(1)CH 2CH 33HCH 333CH 3CH 3CH 3CH 333CH 3CH 3CH 3H甲基迁移HCH 3CH 3CH 3+++(2)R-O-O-R h υ或△2RO RO HBr ROHBrBr+HBr+Br+Br+Br BrBr 2链引发链增长链终止(3)H 2SO 44H+Ph H HPhBr Br+Br BrBrBrPhBr H PhHBr PhH Br PhBrH+即(4)6-14分子式为C 7H 10的某开链烃A ，可发生下列 反应：A 经催化可生成3-乙基戊烷；A 与AgNO 3/NH 3溶液反应可产生白色沉淀；A 在Pd/BaSO 4作用下吸收1molH 2生成化合物B ；可以与顺丁烯二酸酐反应生成化合物C 。

试推测A ，B 和C 的构造式。

HCCCH CH 3CH 2CH 3H 2CCHCCH CH 3CH 2CH 3EtMeC CO O(A)(B)(C)6-15 某化合物A 的分子式为C 5H 8，在液NH 3中与NaNH 2作用后，再与1-溴丙烷作用，生成分子式为C 8H 14的化合物B ；用KMnO 4氧化B 得到分子式为C 4H 8O 2的两种不同的酸C 和D 。

A 在HgSO 4存在下与稀H 2SO 4作用，可得到酮E （C 5H 10O ）。

试写出A~E 的构造式，并用反应式表示上述转变过程。

(A)(B)(C)HC C CH 3CH 3CH 3CH 2CH 2CC CH 3CH 3CH 3CH 2CH 2COOHCH 3CHCOOH3H 3CC CH CH 3CH 3(D)(E)(A)(B)(C)HC C CH 3CH 3CH 3CH 2CH 2CC CH 3CH CH 3CH 2CH 2COOH CH 3CHCOOH3H 3CC CH CH 3CH 3O (D)(E)NaNH 2+NaC C CH 3CH 322KMnO 4/H+(A)HC C CH 3CH 3H 2HgSO 4, H 2SO 4+6-16 写出下式中A~E 各化合物的构造式。

(A)(B)(C)C C C(CH 3)3(D)(E)H H 3C C C C(CH 3)3H 3H Br C C3)3HH 3C Br 2S,3R 2R ,3SC C C(CH 3)3H 3C HC C C(CH 3)3H 3C6-17 工业上主要有两种方法生产氯丁橡胶的单体2-氯丁二烯，分别为乙炔法和丁二烯氧化法。

请查阅文献，对比分析这两种生产方法的特点并写出两种方法的各步反应式及其各步反应的类型。

HC CH HC +CuCl-NH 4ClHCl C CHCH 2C HCl+HgCl 2/CC CH CH H 2C CCH 2CH H 2C Cl乙炔法乙炔法涉及反应：（1）乙炔二聚合；（2）共轭亲电加成反应。

NaOHCH CH 2CH H 2C CH CH 2CH H 2C Cl ClCH CH 2CH 2C Cl ClCl ++CH CH 2CH H 2C ClCl△CH 2CH H 2C Cl丁二烯法丁二烯氯化法：（1）亲电共轭加成；（2）亲电1,2-加成；（3）消除反应；（4）异构化。

6-18 请比较烯、炔、共轭二烯烃的结构及化学性质的异同点。

共同点：三者都为不饱和烃，结构中含有不饱和键（π键）；化学性质上皆表现为能发生加成反应。

不同点：烯烃双键碳为sp 2杂化（双键由一个σ键和一个π键组成）；而炔烃中的叁键碳为sp 杂化（叁键由一个σ键和两个π键组成）；共轭二烯烃的双键碳也为sp 2杂化，但其中含π-π共轭体系。

化学性质上，炔烃能与两分子亲电试剂加成，且还能发生亲核加成；而烯烃只能与一分子试剂加成；共轭二烯烃能发生共轭加成（1,4-加成）。