第11章 羧酸及其衍生物11-1 将下列各组化合物按酸性由强至弱排列成序。
CH 3COOHClCH 2COOHCl 3CCOOHOHA. B. C.D.A.B.C.D.COOHBr COOHNO 2COOHOCH 3COOHNO 2NO 2COOHOHCOOHCOOHOHA. B.C.(1)(2)(3)（1）D ＞B ＞A ＞C ； （2）C ＞B ＞A ＞D ； （3）B ＞A ＞C 。
知识点：羧酸的酸性。
11-2 将下列各组化合物按水解反应速率由大至小排列成序。
CH 3COCl(CH 3CO)2OCH 3CONHCH 3A. B. C. D.COOCH 3NO 2COOCH 3CH 3COOCH 3A.B.C.(1)(2)CH 3COOC 2H 5（1）A ＞B ＞D ＞C ； （2）A ＞C ＞B 。
知识点：羧酸衍生物水解反应活性。
水解反应是亲核加成-消除反应，连有吸电子基有利于反应进行。
11-3 比较下列酸在H +催化下进行酯化反应的速率。
HCOOH CH 3COOH CH 3CH 2COOH(1)(2)(3)(CH 3)2CHCOOH (4)（1）＞（2）＞（3）＞（4） 知识点：酸酯化反应活性。
11-4 完成下列反应。
(1)COOHOH OHOOO+(1) LiAlH 4(2)H 2CCOOH2H 2CCH 2OHSOCl 2(3)H 3C CH 2CH 23C CH 2CH 2COClH 3COAlCl 3（分子内酰基化）(1) Zn, CH 3CH(Cl)COOEt(Reformasky 反应)(4)(2) H 2OOOHCHCOOC 2H 5CH 3(5)Br 2/红磷CH 2COOHCHCOOHBr(酰胺还原)(6)N HO(Hofmann 降解)(7)22C 6H 5H 32C 6H 5H 3(8)H 3O（Claisen 酯缩合反应， Wittig 反应， Mannich 反应）32(9)△COOHO(10)3（酯与格氏试剂反应，羟醛缩合反应）HCOOC2H5NaOC2H5(11)+C H OHCHO(12)OO333CH3COOC2H5AlPO4(13)CH3COOH2CH3CH2OH H2C C O知识点：羧酸及其衍生物的化学性质。
11-5 给下列反应式填上适当的试剂。
（1）①LiAlH4，②H2O；（2）Na / C2H5OH；（3）①LiAlH4，②H2O；（4）①HSCH2CH2SH，②H2 / Ni；（5）H2 / Pd-BaSO4，喹啉；（6）①LiAlH4，②H2O；（7）①NaBHH4，②H2O或Al[OCH(CH3)2]3 / (CH3)2CHOH。
知识点：还原剂的选择性还原。
11-6 用化学方法分离下列各组化合物，并鉴定分离出的化合物。
（1）A. 2-辛醇 B. 2-辛酮 C.正辛酸（2）A. 苯酚 B. 苯甲醚 C.苯甲酸分离要求得纯化合物。
H 32-辛醇2-辛酮正辛酸A. B.滤液B水溶性物质C的钠盐B (分出的A,B,C 可根据化合物的沸点鉴别(1)水相有机相过滤NaOH H A. B. C.过滤C 的钠盐AH +蒸馏C(2)苯酚苯甲醚苯甲酸A BA 用FeCl 3显色鉴别，B 可以根据沸点鉴别，C 与NaHCO 3反应有气体放出。
知识点：利用化学性质、物理性质分离提纯化合物。
11-7 下列反应是否容易进行，并解释之。
（1）容易。
因为碱性：H 2O ＞Cl -（2）不容易。
在本条件下易发生酸碱中和反应成盐，而不易进行亲核取代反应（—NH 2取代—OH ）。
（3）容易。
OH - 的碱性大于离去基团CH3COO - 的碱性。
（4）容易。
尽管NH 2- 的亲核性比OH - 强，但在碱性溶液中生成了较稳定的RCOO -。
因此反应趋于正反应方向。
（5）不容易。
因为CH 3O - 的亲核性比Br -强得多。
11-8 完成下列转化。
CH 3CH 2OHCH 3CH 2OHCH 3CH 2CH 3CrO 3N,CH 3CH 3稀OH 22,CH 3CH=CHCH 3HBrCH 3CH 23Br252(2) CO 2CH 3CH 2CHCH 3COOMgBr3CH 3CH 2CH 3(1)羟醛缩合反应；格氏试剂与CO 2反应得到多一个碳原子的酸。
HOCH 2CH 2OH3252(2)H 3O(2)OO OOOHOOO+OOO OOOH酮羰基官能团保护；酯与格氏试剂反应合成醇。
HO 2C(CH 2)4CO 2HHNO 3Ba(OH)2(3)O OOO环酮氧化，二元羧酸受热变化。
(1) CO2K 2Cr 2O 7,H+3(2)(1) C 2H 5MgBr/Et 2OH 3O(4)CH 2CH 3COOC 2H 5OH CH 2CH OH2CH Br2CH CH 2CH COOH(2)H O2CH 32H 5仲醇氧化为酮；格氏试剂在合成中的应用；酯化反应。
CH 3CH 2OHCH 3CH 2OHCH 32CO 2C 2H 5OHCrO 3N,CH 3,(1) Zn, BrCH 2COOC 2H 5(2)H 3O(5)32CO 2C 2H 5OHReformatsky 反应。
CH 3CH 2CO 2HCH 3CH 2CN 2(6)3253CH 2CH 3CH 2CO 2H3CH 2CONH CH 3CH 2CN羧酸及其衍生物的性质。
H 3O (7)2△2OHOHOH CNOH COOH2仲醇的氧化；酮与HCN 加成；腈的彻底水解；交酯的合成。
3NBS 34HOCH 2CH 2OHPCCCH CH 2CH 2CO 2H H 3CH 2C(8)CH3COCH 3H 3CCOCH 3BrH 2CCCH 2O O H 3C (2)(1) Mg, 醚CCH 2CH 2CH 2OMgBrO O H 3C O 2OHC CH 2CH 2CHOH 3CO2CH 2CO 2H羰基保护；氧化还原反应。
11-9 用乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯为原料，合成下列化合物（其它试剂任选）。
CH 3COCH 2CO 2C 2H 5(1)2222525COCH 3COOC 2H 53CH 3COCH 2CO 2C 2H 5H +3C (2)222525 稀OH -C CHO CO 2C 2H 5CH 2CO 2C 2H 5H 3CC CHO COOCH 2COOH 3CCH 2C O CH 2COOHCH 3COCH 2CO 2C 2H 53C(3)222252C CHO CO 2C 2HCH 2H 3CCCHOCO 2C 2H 53 -CH 2CH 233COCH 3COCH 3(4)22225稀OH -CH 2(COOEt),H +COOEt △COOEt 3CH 2CH 22Cl 2Cl COO COOCOOH33(1) HOCH 2CH 2OH, HCl ,H △(2)CH 3COCH 2CO 2C 2H H 3C(5)(2) CH 2=CHCH 2CH 2Cl(1)C 2H 5ONa C CHO CO 2C 2H 5CH 2CH 2CH=CH 2H 3O(1) 5%NaOH H 3CCH 2C O CH 2CH 2CH=CH 2H 3C C H 2C CH 2CH 2CH O O CH 2O H 3C C H 2C O CH 2CH 22OHOHO O CH 3HCl32,(1) C 2H 5ONa △CH 3COCH 2CO 2C 2H 5H 3C(6)(2) C 6H 5CH 2Cl (1)C 2H 5ONa C CHO CO 2C 2H 5CH 2C 6H 53(1) 5%NaOH 3CCCO CO 2C 2H 52C 6H 5CH 3H 3CCH CO CH 2C 6H 53H 3CC H CCH 2CH 2C 6H 53乙酰乙酸乙酯、丙二酸的性质。
11-10 设计以环已烷为起始原料合成尼龙-6的合成路线，并指出各步反应的类型。
,nCrO 35Br C(CH 2)5NH△H 2O BrONOHNHO O ②③④⑤+N 2反应类型：①自由基取代反应，②亲核取代反应，③氧化反应，④亲核加成-消除反应，⑤Beckmann 反应，⑥开环聚合反应。
尼龙-6的合成；常见反应类型的识别。
11-11 对下列反应提出合理的机理，并用弯箭头表示电子转移过程。
(1)HOHCOOH OOOHOH 2OOH OO酸催化下酯化反应机理。
(2)ClCH 2COOC 2H 5O OCOOC 2H 5+ClCH 2COOC 2H 5NaNH 2C OCOOC 2H 5OCOOC 2H 5Darzens 反应机理（亲核加成，分子内亲核取代）。
(3)3O H 3CPhCH 2CH 2Br O H 3COPhCOOCH 33H 332CH 2Br O 3OH 3CPhCH 2CH 2Br O OCH 3H 333COPh COOCH 3酯交换反应；分子内亲核取代反应。
(4)CH 3ONa CH 3OHH 3OOCH 3COOCH 3OCOOCH 3H 3C333OCH 33OCH 3H 3CO COCH 2CH 2CH 2CH CH 3COOCH 3CH 3OH OCH 3OCH 33333H 33OCOOCH 3H 3CClaisen 酯缩合反应及其逆反应机理。
11-12 推断A ~D 的构造式，并写出各步反应式。
CH 3CHCOOCH 2CH 3(1) SOCl 2OO O2COOHCH 3CHCOOCH 2CH 32COOC 2H 5CH 3CHCOOH2COOC 2H 525A BCD羧酸及其衍生物之间的互变。
11-13 写出A ，B 的构造式。
A. B.COOC 2H 5OHCOOHOH羧酸、酚、酯的性质。
11-14推测A ~ F 的构造式。
ABCDCHOCHCH 2CO 2C 2H 5HO CCH 2CO 2C 2H 5OCOCH 3CCH 2CO 2C 2H 5H 2CCOC HH CEFReformasky 反应； Wittig 反应；羟醛缩合反应；1H NMR ，IR ，UV ，MS 谱。
11-15推测A ~ F 的构造式。
CH 3CH 2CH 2CHOCH 3CH 2CH 2CHOCH(CH 3)23)2(CH 3)2CHOHCH 3CH 2CH 2COOHCH 3CH 2CHOCH 3CH 2CHCOOHOHABCDEF缩醛的性质；碘仿反应。
11-16 请讨论羧酸及其衍生物和亲核试剂的反应与醛酮和亲核试剂的反应有何差异为什么会有这种差异提示：①羧酸及其衍生物与亲核试剂反应的结果是亲核取代反应的产物；②羧酸及其衍生物亲核取代反应的机理是先加成，再消除；③醛酮与亲核试剂反应是亲核加成；④产生差异的原因：羧酸及其衍生物中Y -是较好的离去基团，而R -（H -）亲核性强，不是好的离去基团。