第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
§9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势
§9.7 电动势测定的应用
§9.8 内电位、外电位和电化学势
2014-5-11
使化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
金属电极：将金属浸在含有该金属离子的溶液中构成。 构成： 含该金属离子溶液 ┃ 金属 示例： Cu2+(a)┃ Cu
Zn2+ (a)┃ Zn
反应： Mz+ (a) + z e - → M
第一类电极
气体电极：指H2、O2和Cl2气体冲击着的铂片浸入含有
H+、OH-和Cl-的溶液中而构成。 构成： 含该气体离子溶液 ┃ 气体 ┃ 惰性电极 示例： OH-(a) ┃ O2(p)┃Pt 反应：
第二类电极反应写法 首先，此电极与金属电极一样，应有反应 Ag＋＋e-→Ag 同时由于难溶盐有一定的溶度积，存在如下平衡 AgCl →Ag＋＋Cl两式相加
AgCl＋e-→Ag＋Cl-
难溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧
化物，然后浸入含有H+或OH－离子的溶液中而构成。 构成： 含H+或OH-溶液 ┃金属难溶氧化物 ┃ 金属
构成： 同阴离子易溶盐溶液 ┃金属难溶盐 ┃金属 示例： Cl－(a) ┃ Hg2Cl2 (s) ┃ Hg (l)
反应：
Hg2Cl2 (s) + 2e- →2 Hg (l) + 2 Cl- (a)
难溶盐电极 示例： Cl－(a) ┃ AgCl (s) ┃ Ag (l)
反应： AgCl (s) + e- → Ag (l) + Cl- (a)
方的扩散，而扩散过程是不可逆过程。 Daniell电池实际上并
Zn
盐桥
Cu
不是可逆电池。但是
如果在CuSO4和 ZnSO4溶液间插入盐 桥，可近似地当作可 逆电池来处理。
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
可逆电极和电极反应
构成可逆电池的电极必须是可逆的，可逆电极 主要有以下四种类型：
第一类电极
H2
Pt
H+
AgCl+Ag
常见电池的类型
双液电池
用素烧瓷分开

Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
常见电池的类型 双液电池
用盐桥分开

Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
CuSO4 (aq)
可逆电池 这里 “可逆”的条件和热力学可逆的条件是相同 的，只不过对于可逆电池来说，其要求更具体了。作
E<E’时，电池充电 ห้องสมุดไป่ตู้极： 2 H＋＋2e- →H2 阳极： 2Cl- －2e- →Cl2 电池反应： 2 H＋＋2Cl-→H2＋Cl2
设该电池的电动势为E，与一外加的电动势E’并联， E>E’时，电池放电 负极： Zn－2e- →Zn2＋ 正极： 2 H＋+2e- →H2 电池反应： Zn +2 H＋ →Zn2++ H2 可见，电池 在充、放电时 E<E’时，电池充电 的反应不互为 ＋ 阴极： 2 H ＋2e →H2 逆反应，该电 2 ＋ 阳极： Cu－2e →Cu 池为不可逆电 电池反应： Cu +2 H＋ →Cu2++ H2 池。 +
为一个可逆电池必须同时满足如下三个条件：
1. 电池的化学变化必须是可逆的，即电池放电时的反 应与充电时的反应必须互为逆反应。
设该电池的电动势为E，与一外加的电动势E’并联 E>E’时，电池放电 + 负极： H2－2e- →2 H＋ 正极： Cl2+2e- →2 Cl电池反应： H2＋Cl2 →2 H＋＋2Cl可见，电池 在充、放电时 的反应互为逆 反应，该电池 可能为可逆电 池。
H+(a) ┃ O2(p)┃Pt
O2 (p) + 2H2O +4 e - → 4OH- (a) O2 (p) + 4H+ (a) +4 e - → 2H2O OH-(a) ┃ H2(p)┃Pt
示例： H+(a) ┃ H2(p)┃Pt
反应： 2H+ (a) + 2 e - → H2 (p)
2H2O + 2 e - → H2 (p)+ 2OH-(a)
如果这个转变过程是在热力学上的可逆的条件下进行
的，则这个电池称为可逆电池。 在等温等压及可逆的 条件下，系统Gibbs自由能的减少等于系统所作的最 大非体积功（电功）。
( r G)T , p, R Wf,max nEF
式中n为电池输出电荷的物质的量，单位为mol，E 为可逆电池的电动势，单位为V，F是Faraday常数。 如果电池在放电的过程中，按反应式发生了1 mol的化 学反应，系统的Gibbs自由能的变化为
2. 能量的转换必须可逆，即可逆电池所通过的电量必 须无限小。 根据热力学可逆的概念，只有当E和E’相差无限
小，即E’＝E±dE，通过的电流无限小，不会有电功
不可逆地转化为热的现象，方符合可逆过程的条件。
3. 电池在工作时所伴随的其他过程如离子的迁移也必 须是可逆的。
如果存在液-液接界，则必然发生溶质从一放向另一
如何把化学反应转变成电能？
该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还
原的过程。


有适当的装置（电池），使化学反应分别通
有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应
过在电极上的反应来完成。 电解质。 有其他附属设备，组成一个完整的电路。
§9.1 可逆电池和可逆电极
常见电池的类型
Pt Pt
单液电池
第一类电极
汞齐电极：
反应：
Na+( aNa+)∣ Na(Hg)( a) Na+ + Hg(l)+ e- → Na(Hg)( a)
第二类电极：金属难溶盐电极及金属难熔氧化物电极 难溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的一种难 溶盐，然后浸入含有该难溶盐负离子的溶液中而构成。
最常用的难溶盐电极有甘汞电极和银-氯化银电极。
( r Gm )T , p , R
nEF

zEF
或中z为按所写的电极反应，当反应进度 1 mol时，反应式中电子的计量系数，其单位为1。
上式是一个重要的关系式，是联系热力学和电化学 的一个桥梁，可以使人们通过对可逆电池的电动势的 测定等电化学方法求得电池反应的各种热力学函数的 改变量；同时上式也揭示了化学能转变为电能的最高 限度，为改善电池性能或研制新的化学电源提供了理 论依据。