第一章 气体pVT 性质1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：11TT p V p V V T V V⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？解：对于理想气体，pV=nRT111 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T T VV p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=p p V V p nRT V p p nRT V pV V TT T κ 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。

若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。

并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=终态（f ）时 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=+=f f ff f f f f f f T T T T R Vp T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1 kPaT T T T T p T T T T VR n p f f f f i i ff ff f 00.117)15.27315.373(15.27315.27315.373325.1012 2,2,1,2,1,2,1,2,1=+⨯⨯⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

H 2 3dm 3p TN 2 1dm 3p T（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积是否相同？（3）隔板抽去后，混合气体中H 2及N 2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p ，温度均为T 。

p dmRTn p dm RT n p N N H H ====33132222 （1）得：223N H n n =而抽去隔板后，体积为4dm 3，温度为，所以压力为3331444)3(2222dmRT n dm RT n dm RT n n V nRT p N N N N ==+==（2） 比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p 。

（2）抽隔板前，H 2的摩尔体积为p RT V H m /2,=，N 2的摩尔体积p RT V N m /2,=抽去隔板后22222222223n 3 /)3(/H ,,N N N N N N m N H m H n pRT n pRT n p RT n n p nRT V n V n V =+=+==+= 总所以有 p RT V H m /2,=，p RT V N m /2,=可见，隔板抽去前后，H 2及N 2的摩尔体积相同。

（3）41 ,433322222==+=N N N N H y n n n y p p y p p p y p N N H H 41;432222==== 所以有 1:341:43:22==p p p p N H33144134432222dm V y V dm V y V N N H H =⨯===⨯== *1-17 试由波义尔温度T B 的定义式，试证范德华气体的T B 可表示为T B =a/（bR ）式中a 、b 为范德华常数。

解：先将范德华方程整理成22)(Van nb V nRT p --=将上式两边同乘以V 得 Van nb V nRTV pV 2)(--= 求导数22222222)( )()( )()(nb V RT bn V an V an nb V nRTV nRT nb V V an nb V nRTV p p pV TT --=+---=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂当p →0时0]/)([=∂∂T p pV ，于是有 0)(2222=--nb V RTbn V an22)(bRVa nb V T -= 当p →0时V →∞，（V-nb ）2≈V 2，所以有 T B = a/（bR ）第二章 热力学第一定律2-1 1mol 理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W 。

解：JT nR nRT nRT pV pV V V p W am b 314.8)(121212-=∆-=+-=+-=--= 2-2 1mol 水蒸气（H 2O ，g ）在100℃，101.325 kPa 下全部凝结成液态水。

求过程的功。

解： )(g l am b V V p W --=≈kJ RT p nRT p V p g am b 102.315.3733145.8)/(=⨯=== 2-3 在25℃及恒定压力下，电解1mol 水（H 2O ，l ），求过程的体积功。

)(21)()(222g O g H l O H +=解：1mol 水（H 2O ，l ）完全电解为1mol H 2（g ）和0.50 mol O 2（g ），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol ，则有)()(2l O H g am b V V p W --=≈)/(p nRT p V p g am b -=-kJ nRT 718.315.2983145.850.1-=⨯⨯-=-=2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。

若途径a 的Q a =2.078kJ ，W a = -4.157kJ ；而途径b 的Q b = -0.692kJ 。

求W b 。

解：因两条途径的始末态相同，故有△U a =△U b ，则 b b a a W Q W Q +=+ 所以有，kJ Q W Q W b a a b 387.1692.0157.4078.2-=+-=-+=2-7 已知水在25℃的密度ρ=997.04 kg ·m -3。

求1 mol 水（H 2O ，l ）在25℃下： （1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的△H ； （2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的△H 。

假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。

解：)(pV U H ∆+∆=∆因假设水的密度不随压力改变，即V 恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故0=∆U ，上式变成为)()(12122p p M p p V p V H OH -=-=∆=∆ρ（1）J p p M H OH 8.110)100200(04.9971018)(33122=⨯-⨯⨯=-=∆-ρ（2）J p p M H OH 2.1610)1001000(04.9971018)(33122=⨯-⨯⨯=-=∆-ρ*2-10 2mol 某理想气体，R C m P 27,=。

由始态100 kPa ，50 dm 3，先恒容加热使压力升高至200 kPa ，再恒压泠却使体积缩小至25 dm 3。

求整个过程的W ，Q ，△H 和△U 。

解：整个过程示意如下：333203125200250200250100221dm kPa T moldm kPa T mol dm kPa T mol W W −→−−−→−=KnR V p T 70.3003145.8210501010033111=⨯⨯⨯⨯==-K nR V p T 4.6013145.8210501020033222=⨯⨯⨯⨯==-K nR V p T 70.3003145.8210251020033333=⨯⨯⨯⨯==-kJ J V V p W 00.5500010)5025(10200)(331322==⨯-⨯⨯-=-⨯-=- kJ W kJ W W 00.5W W ;00.5 ;02121=+=== 0H 0,U ;70.300 31=∆=∆∴==K T T-5.00kJ-W Q 0,U ===∆ 2-12 已知CO 2（g ）的 C p ，m ={26.75+42.258×10-3（T/K ）-14.25×10-6（T/K ）2} J ·mol -1·K -1求：（1）300K 至800K 间CO 2（g ）的m p C ,；（2）1kg 常压下的CO 2（g ）从300K 恒压加热至800K 的Q 。

解： （1）：⎰=∆21,T T m p m dT C H1-12615.80015.3003mol 22.7kJ )/(})/(1025.14)/(10258.4275.26{⋅=⋅⨯-⨯+=---⎰mol J K T d K T K T KK11113,4.45500/)107.22(/----⋅⋅=⋅⋅⨯=∆∆=K mol J K mol J T H C m m p（2）：△H=n △H m =（1×103）÷44.01×22.7 kJ =516 kJ2-20 已知水（H 2O ，l ）在100℃的饱和蒸气压p s=101.325 kPa ，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓1668.40-⋅=∆mol kJ H m vap 。

求在100℃，101.325 kPa 下使1kg 水蒸气全部凝结成液体水时的Q ，W ，△U 及△H 。

设水蒸气适用理想气体状态方程。

解：过程为 kPa C g O kgH 325.101,100),(102kPa C l O kgH 325.101,100),(102 mol n 524.5501.18/1000==H kJ kJ H n Q Q m vap p ∆=-=-⨯=∆-⨯==2258)668.40(524.55)(kJ J RT n pV V V p W g g g l amb 35.172)15.373314.8181000()(=⨯⨯==≈--=kJ W Q U 65.2085)35.1722258(-≈+-=+=∆2-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K ，200 kPa ，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa ，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa 。

求末态温度T 及整个过程的Q ，W ，△U 及△H 。

解：整个过程如下molp kPa T molp kPa K molkPa K 5200550300520030021=−−−−→−=−−−−→−绝热可逆压缩恒温可逆膨胀K K T p p T R R C R mp 80.445400105010200)2/7/(331/12,=⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯=⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=恒温可逆膨胀过程：()kJ J J p p nRT W r 29.171728910201050ln 3003145.85/ln 3312-=-=⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯⨯== 因是理想气体，恒温，△U 恒温=△H 恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故 kJJ J T T R T T nC U W m V 15.1515153)30080.445(314.8255 )(255)(11,==⨯-⨯⨯⨯=-⨯=-=∆=绝绝kJJ J T T R T T nC H m p 21.2121214)30080.445(314.8275 )(275)(11,==⨯-⨯⨯⨯=-⨯=-=∆绝故整个过程：W=W r +W 绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△U r +△U 绝=（0+15.15）=15.15kJ △H=△H r +△H 绝=（0+21.21）=21.21kJ2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm3的单原子理想气体A 和50dm 3的双原子理想气体B 。