13:06:00
（五）膜电极
特点: 特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（ 仅对溶液中特定离子有选择性响应 （ 离 子选择性电极） 子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜 选择膜的敏 膜电极的关键 ： 是一个称为选择膜 的敏 感元件。 感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、 敏感元件 ：单晶 、混晶、 液膜、 高分子 功能膜及生物膜等构成。 功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位 差。
13:06:00
膜电极
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为: 则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( 未知)∣ 内充溶液( 一定)∣ 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜） 敏感膜） 内外参比电极的电位值固定， 内外参比电极的电位值固定，且内 充溶液中离子的活度也一定， 充溶液中离子的活度也一定，则电池电 动势为： 动势为：
RT E = E′ ± lnai nF
13:06:00
五、根据电极所起的作用分类 （一）指示电极和参比电极 （二） 参比电极 标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度) 基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl电极反应： 半电池符号： ， 半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl （ 电极电位（ ℃ 电极电位（25℃）： 0.059 a(Hg2Cl2 ) O EHg2Cl/Hg = EHg2+Cl/Hg + lg 2 2 2 a (Hg) ⋅ a2 (Cl− )
第八章 电化学分析导论 电化学分析导论
第一节 电化学分析法分类 电化学分析法分类
一、电分析化学法的分类 电分析化学法的分类 化学 二、化学电池 三、电极电位与液接电电极 电位 四、电极的分类
一、 电化学分析的特点
1. 什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或 的分析方法称为电化学分析 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
交流示波滴定装置
13:06:00
4.电导分析 4.电导分析
普通电导分析
原理：依据溶液电导与电解质关系； 原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测； 应用：高纯水质分析，酸雨监测；
高频电导分析
特点：溶液与电极不直接接触； 特点：溶液与电极不直接接触；
13:06:00
三、电化学分析的应用领域
13:06:00
2.电解与库仑分析法 2.电解与库仑分析法
电解分析： 电解分析 ： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出， 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。 现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法： 电重量分析法 ： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。 法来确定。 库仑分析法： 库仑分析法 ： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定： 电流滴定或库仑滴定： 恒电流下 电解产生的滴定剂与被测物作用。 电解产生的滴定剂与被测物作用。
13:06:00
二、电极电位
1.平衡电极电位 1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。 以锌可以将金属看成离子和自由电子构成 。 以锌 - 硫酸锌为 例 当锌片与硫酸锌溶液接触时， 金属锌中Zn 当锌片与硫酸锌溶液接触时 ， 金属锌中 Zn2+ 的化学势大 于溶液中Zn2+ 的化学势 ， 则锌不断溶解到溶液中 ， 而电子留 于溶液中 Zn 的化学势，则锌不断溶解到溶液中， 在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层 双电层的形成建立了相间的电位差； 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn 继续进入溶液； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡， 达到动态平衡，相间平衡电位 ——平衡电极电位。 平衡电极电位。 平衡电极电位 13:06:00
13:06:00
二、电化学分析法的分类
13:06:00
电化学分析法的分类
13:06:00
1. 电位分析法
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活度有关， 物质的活度有关，通过测量溶液的电动 势，根据能斯特方程计算被测物质的含 量； 电位滴定: 分析法用电位测量 电位滴定: 装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化， 分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析 方法。 方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 研制各种高灵敏度、 法最活跃的研究领域之一。 法最活跃的研究领域之一。
13:06:00
3.极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 伏安分析：通过测定特殊条件下的电流 电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
O EHg2Cl/Hg = EHg2+Cl/Hg + 0.059lg a(Cl− )
电极内溶液的Cl 活度一定，甘汞电极电位固定。 电极内溶液的 -活度一定，甘汞电极电位固定。
13:06:00
2
表
甘汞电极的电极电位（ 25℃） 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438 0.1 mol / L +0.3365
13:06:00
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 灵敏度、准确度高， 被测物质的最低量可以达到10 mol/L数量级 数量级。 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 电化学仪器装置较为简单， 直接得到电信号，易传递， 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动 控制和在线分析。 控制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析； 传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析； 有机电化学分析；药物分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。 活体分析。
1.化学平衡常数测定 1.化学平衡常数测定 2.化学反应机理研究 2.化学反应机理研究 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 4.环境监测与环境信息实时发布 4.环境监测与环境信息实时发布 5.生物、 5.生物、药物分析 生物 6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内） 6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内） 活体分析和监测
13:06:00
第八章 电化学分析导论
一、化学电池 二、电极电位与测量 三、液接电位与盐桥
第二节 化学电池与电极电位 四、电极与电极分类
一、化学电池
电极： 电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。 的系统。 化学电池：由两支电极构成的系统； 化学电池：由两支电极构成的系统；化 学能与电能的转换装置； 学能与电能的转换装置； 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 电化学分析法中涉及到两类化学电池： 原电池：自发地将化学能转变成电能； 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能， 电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极， 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。 电池工作时， 电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，构成回路。 部流过，构成回路。 溶液中的电流： 溶液中的电流：正、负离子的移动。 负离子的移动。
2..电化学分析法的重要特征
（ 1 ） 直接通过测定电流 、 电位 、 电导 、 电量等物理量 ， 直接通过测定电流、 电位、 电导、 电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与 反应的化学物质的量。 反应的化学物质的量。 （2）依据测定电参数分别命名各种电化 学分析方法：如电位、电导分析法； 学分析方法：如电位、电导分析法； 依据应用方式不同可分为： （3）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。 直接法和间接法。
E(Hg22+/Hg )= Eθ (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （四）零类电极
电极不参与反应， 电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或 释放电子的场所。 释放电子的场所。
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
金属-金属难溶盐电极 （二）第二类电极──金属 金属难溶盐电极 第二类电极 金属
二个相界面,常用作参比电极。 二个相界面 常用作参比电极。 常用作参比电极
13:06:00
（三）第三类电极──汞电极 第三类电极 汞电极
2.电极电位的测量 2.电极电位的测量
无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池， 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电 位差即该电极的相对电极电位， 位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高 的为正，反之为负； 的为正，反之为负； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差： 电位差：+0.799 V； ； 银电极的标准电极电位： 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 标准电极电位 。 以水为溶剂， 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 时的电极电位称为：标准电极电位。 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。