例: 石膏在水中的溶解度由下述溶解反应所控制:
CaSO4· 2O←→ Ca2+ + SO42- + 2H2O 2H
Ksp=10-4.85
设 CaSO4· 2O的溶解度为x ( mol/L), 假定活度等于浓度 H
Ksp=〔 Ca2+ 〕〔 SO4 2 - 〕= x ·x= x2 H2O活度为 1 x2=10-4.85 x = 10-2.425(mol/L)=578.8(mg/L）
即25℃时石膏在水中的溶解度为578.79 mg/L。需注意的是， 上述计算过程中没有考虑组分活度系数的影响(假设为1)， 若考虑这种影响，则石膏溶解度的计算结果？
如果考虑活度，石膏在水中的溶解度是多少？ Ksp=10-4.85 m =m =10-2.425(mol/L) (假定活度系数为1,活度等于浓度) Ca2+ SO4 2 I=1/2(22×10-2.425+22×10-2.425)=1.503× 10-2 (mol/L) A=0.5085 B=0.3281 a Ca2+ =6 a SO4 2 - =4 算得： Ca = 0.630 = 0.610
溶解平衡
2.1 溶解作用分类
矿物在地下水中的溶解可分为两种类型：全等溶
解和非全等溶解
全等溶解（Congruent dissolution）
指矿物与水接触发生溶解反应时，其反应产物均 为溶解组分。例如，方解石（CaCO3）和硬石膏 （CaSO4）的溶解即为全等溶解，其溶解反应的 产物Ca2+、CO32-和SO42-均为可溶于水的组分。
溶解平衡
Debye-Hükel 方程（1923，离子间的静电作用为基础）
Az I lgγ i 1 Ba i I
γi 为i离子的活度系数； A、B为主要取决于水的温度的常数 ； ai 为与离子水化半径有关的常数； Zi 为第i种离子的电荷数 I 为溶液的离子强度（ mol/L）
2 i
Debye-Hükel公式中A、B的值
（相互碰撞和静电引力），化学反应速度相对减
缓，一部分离子在反应中就不起作用了。
溶解平衡
因此，用水中各组分的实测浓度进行计算， 就会产生一定程度的偏差，为了保证计算 的精确度，就必须对水中组分实测浓度加 以校正，校正后的浓度就是活度(有效浓 度）。 活度不等于浓度
溶解平衡
活度和真实浓度（实测浓度）之间的关系
溶解平衡 Debye-Hükel公式中ai的值
Ion Ca2+ Mg2+ Na+ K+, ClSO42-
a0 (10 )
5.0 5.5 4.0 3.5 5.0
-8
Ion HCO3-, CO32NH4+ Sr2+, Ba2+ Fe2+, Mn2+, Li+ H+, Al3+, Fe3+
a0 (10 )
5.4 2.5 5.0 6.0 9.0
-8
溶解平衡
离子强度（Ionic strength）
1 M 2 I zi mi 2 i 1
I 为溶液的离子强度（ mol/L）； Zi 为第i种离子的电荷数 ； mi 为第i种离子的浓度（mol/L）
溶解平衡
1 2 I zi mi 2 i 1
2 NaAlSi 3O8(s) 2H 2CO3 9H 2O Al 2Si2O5 (OH ) 4 (s) 4H 4SiO4 2Na 2HCO3
2KAlSi 3O8(s) 2H 2CO3 9H 2O Al 2 Si2O5 (OH ) 4 (s) 4H 4SiO4 2K 2HCO 3
溶解平衡
例如，当地下水系统中同时存在方解石和石膏时， 存在如下反应：
CaSO4· 2O Ca2+ + SO42- + 2H2O 2H
CaCO3(s) Ca2+ + CO32一种可能的结果是，石膏溶解的同时产生方解石 沉淀。把这些情况下石膏的溶解也称为非全等溶 解
溶解平衡
2.2 溶度积和溶解度
2
HCO3
m Ksp=[γCa2+ ·m Ca2+][ γ SO4 2 - · SO4 2 - ]= 10-4.85 因为m Ca2+= m SO4 2 -，因此可算得m Ca2+和m SO4 2 -，经反复迭代， 算得： m Ca2+ =m SO4 2 - =0.006946(mol/L)
分析项目 Ca2+ Mg2+ Na+
9 0.16 25
K+
7.6
HCO3252
SO4217 0.177
Cl40
NO338
浓度（mg/L） 82 mmol/L 2.046
1.087 0.194 4.13
1.128 0.613
（1） 计算溶液的离子强度I I =1/2 （0.002046×22+0.00016×22+0.001087+0.000194+0.00413+ 0.000177×22+0.001128+0.000613） = 0.0193(0.016684)?
ai ri mi
a i 为i 离子的活度;
ri为活度系数（<1）
mi
为i 离子摩尔浓度（mol/L）
溶解平衡
活度系数 ri （activity coefficient ）
在实际应用中，为无量纲系数； 活度和浓度的单位相同， mol/L 活度系数一般都小于1， 随水中溶解固体（矿化度）增加而减小； 当水中溶解固体很低时，活度系数趋近于1，活度趋近于实测 浓度。
适用于离子强度小于0.5的溶液
溶解平衡
Pitzer理论（ 模型）
基于溶液中离子静电反应的概念，应用统计学方 法研究离子碰撞的可能性，能够模拟水溶液组分 之间的引力和斥力，可以计算浓度高至20 mol/L
的离子的活度。
溶解平衡
强调：在平衡研究中，固体及纯液体（例
如H20）的活度为1。
溶解平衡
例: 一水样的化学成分如下表，已知水样温度为 25℃ ，求Ca2+和HCO3- 的活度。
concentrations
溶解平衡
理想溶液的理论模型：
• 各种分子的大小形状相似；
• 各同种及不同种分子之间的作用势能相近
换句话说，理想溶液中，各离子或分子在反 应中都起作用的
溶解平衡
地下水是一种多组分的真实溶液，不是理想溶液 在地下水中，离子或分子的行为与理想溶液有一 定的差别，水中各种离子或分子之间相互作用
溶解平衡
（2）计算Ca2+和HCO3- 的活度系数，在25℃的情
况下，Debye－Hückel公式为：
2 i
lg i
0.5085z
I
1 0.3281 i I a
HCO3-=4
查表可知ai的值为：Ca2+=6
溶解平衡
lg
Ca 2
0.5085 2 2 0.0193 1 0.3281 6 0.0193
aHCO mHCO HCO
3 3
3
= 0.00413×0.871 = 0.003597
溶解平衡
2 溶解与沉淀
地下水系统中主要的水文地球化学作用之 一。
地下水赋存并运动于含水介质中，地下水中的主 要溶解组分通常来源于与水接触的固体物质；地 下水中的溶解组分也可通过沉淀作用形成固体物 质，或通过吸附作用被吸附到固体表面上。
溶解平衡
例如：
NaCl Na Cl


全等溶解也称为“成分一致的溶解”
矿物的成分和溶解度决定了水中元素的成分和 最大含量
溶解平衡
非全等溶解（Incongruent dissolution）
与上述情形不同，复杂的硅酸盐和铝硅酸盐矿物溶解后， 其产物除了溶解组分外，往往还新生成固体组分（矿物）， 例如钠长石和钾长石的溶解（水解作用） ：
energy of interaction between an A molecule and a B molecule, or
between two B molecules, the solution will be ideal. The activities of both species in an ideal solution will equal their
！Debye-Hükel公式的适用条件：
实验结果表明，Debye-Hükel公式仅适用 于离子强度小于0.1的溶液
溶解平衡
Davies 方程
lg i Az
2 i
I
1 Bai I
bI
与Debye-Hükel相比，增加了“bI”项, 增加了参数b; 两个公式中的a值不同； 规定次要离子的b值为0
第一章 水化学基础
主要内容和知识点：溶解平衡、碳酸平衡、 地下水中络合物的计算、氧化还原作用、吸 附作用等
第一节 溶解平衡
地下水系统中，水与含水介质之间发生的 水-岩相互作用，是控制地下水化学成分形 成和演化的重要作用。溶解—沉淀作用就 是其中之一。
溶解—沉淀作用的研究，离不开对各种反 应平衡状态的计算和判断。
The calculation of ionic strength must take into account all major ions:
M
I 1 [ M Na 4 M Ca 2 4 M Mg2 M HCO M Cl 4 M SO2 ] 2
3 4
溶解平衡
溶解平衡
T(0C)
0 5 10 15 20 25 30 40 50 60