1.实验室中某一大恒温槽（例如油浴）的温度为400K，室温为300K。

因恒温槽绝热不良而有4000J的热传给空气，计算说明这一过程是否为可逆？解：该过程为不可逆过程。

2.有一绝热体系如图 2.1所示，中间隔板为导热壁，右边容积为左边容积的2倍，已知气体的，试求：（1）不抽掉隔板达平衡后的S。

（2）抽去隔板达平衡后的S。

解：（1）不抽掉隔板最后达热平衡，平衡后的温度为T，设左边为室1，右边为室2：解出（2）抽去隔板后的熵变由两部分组成，一部分为上述热熵变化，另一部分为等温混合熵变。

3.指出下列各过程中，体系的何者为零？（1）非理想气体卡诺循环；（2）实际气体节流膨胀；（3）理想气体真空膨胀；（4）H2(g)和O2(g)在绝热刚瓶中发生反应生成水；（5）液态水在373K及101325Pa压力下蒸发成水蒸气。

解：（1）全部为零（2）＝0（3）（4）（5）4. 若令膨胀系数，，压缩系数，证明解： (1)对定量纯物质(2)将（2）带入（1）中，经整理得：(3)因为则又所以 (4)将（4）式代入（3）式得(5)设则等容时则(6)将（6）带入（5）式，即因为所以5. 理想气体模型的要点是什么？“当压力趋近于零时，任何实际气体均趋近于理想气体。

”这种说法对否，为什么？理想溶液模型的要点是什么？“当溶液i分无限稀释时，其性质趋近于理想溶液。

”这种说法对否，为什么？解：理想气体模型的要点是：①分子间无作用力，分子间的作用势能为零。

②分子可视为数学上的电，其体积为零。

当压力趋于零时，在一定温度下，气体体系的体积将趋于无穷大，分子间的平均距离r 也随之趋于无穷大。

因分子间的作用力于分子间距r的6次方（斥力）成反比，随着r的增加，分子间的作用力将减弱至可忽略不计；而当p→0时，r→∞，故分子间的作用力可视为零。

另外，当p→0时，V→∞，而体系中分子本身所占有的体积可视为常数，因此，随着压力趋近于零，分子本身占有的体积与体系所占有的体积相比，可忽略不计，故此时分子的体积可视为零。

根据以上分析，可知当体系压力p趋于零时，任何实际气体均可满足理想气体模型的两个条件，故实际气体将趋近于理想气体。

理想溶液模型的要点是（以二元溶液为例）：①A﹑B分子的大小相同，形状相似。

②A-A﹑B-B﹑A-B各分子对之间的作用势能函数相同。

以组分B为例，当x B→0时，x A→1,A组分符合拉乌尔定律，p A= p*A˙x A。

而对B组分而言，B分子周围被大量的A分子所包围，而实际溶液中B-B分子对与B-A 分子对之间的作用力不相同，因而与B组分相比，此时B分子的受力情况有很大变化，故B 的分压不再服从拉乌尔定律，而服从亨利定律p B=k˙˙x B。

所以当x i趋近于零时，其性质趋近于理想溶液的说法是不对的。

6. 化学反应达到平衡时的宏观特征和微观特征是什么？解：宏观特征：化学反应达到平衡时反应正向进行的速率与逆向进行的速率相等，体系各组分的数量不再随时间而改变，宏观上反应处于静止状态。

微观特征：反应并未停止，只是正向进行的速率与反向进行的速率相等而已。

7. 下列说法是否正确，为什么？反应平衡常数数值改变了，化学平衡一定会移动；反之，平衡移动了，反应平衡常数值也一定会改变。

解：此说法不正确。

平衡常数值改变了，平衡一定会移动；但平衡移动了，平衡数值不一定改变。

例如在恒温下，改变化学反应中某些组分的浓度或改变反应体系的总压，平衡会移动，但平衡常数值并未变。

8. PCl5的分解反应为：在523.15K，1下，当反应达到平衡后，测定混合物的密度为 2.695×10-3kg·dm-3。

试计算：（1）在此条件下PCl5的离解度；（2）该反应的和。

解：（1）设PCl5的离解度为ｘ。

t=0 n mol 0 0平衡时n(1-x) nx nx达平衡时：pV=n总RT=n(1+x)·RT∵∴根据质量守恒原理，体系的总质量不变，一直等于，但体系的密度将随体积V而变，有：∴PCl5的离解度为80％。

（2）平衡时分压：将（1）中所得x值代入上式得：9. 设在下列气相反应体系中，B的浓度与A、D、C相比甚小，(1)试用稳态近似法求其反应速率。

(2)证明此反应在C浓度很高时为一级反应，在低浓度时为二级反应。

解：此题有两种解题方法。

解法1(1)根据稳态平衡原理：10.醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷已知916K时＝4.65s-1，＝3.74s-1。

试计算：(1)反应掉99 %的醋酸需要的时间。

(2)916K时乙烯酮在产品中所占的百分率。

如何提高选择性？解：这是个平行反应：t=0时甲烷与乙烯酮均为零；t=t时乙烯酮为，甲烷为，醋酸为：由k的单位知该反应为一级平行反应，总反应速率方程为：式中（2）显然有要提高选择性必须提高，降低，一般可选择合适的温度活选择时候的催化剂。

11.盐桥有何作用？为什么它不能完全消除液接电势，而只是把液接电势降低到可以忽略不计？解：盐桥起导电而又防止两种溶液直接接触以免产生液接电势的作用。

从液接电势的计算公式，只有t+=t-时，E j＝0，而t+与t-完全相等的电解质是很难找到的，所以只能使E j接近于零。

12.某溶液含有0.01mol?kg-1CdSO4、0.01mol?kg-1ZnSO4和0.5mol?kg-1H2SO4，把该溶液放在两个Pt电极之间，在25℃，100kPa下用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，假设超电势可忽略不计，且。

已知25℃时，。

（1）何种金属先析出？（2）第二种金属开始析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？解：（1）故Cd先在阴极上析出。

（2）当Zn开始析出时，溶液中Cd2+浓度应满足：即：13.请根据物理化学原理，简要说明锄地保墒的科学道理（保墒：系指保持土壤水分）。

解：（1）切断土壤中的毛细管，使下层水分不会通过毛细管蒸发掉；（2）被切断的土壤毛细管会发生水的毛细凝聚，增加土壤中的水分。

14.已知某实际气体状态方程为(b=2.67×10-5 m3·mol-1)(1)计算1mol该气体在298 K，10p下，反抗恒外压p恒温膨胀过程所作的功；(2)若该气体为理想气体，经历上述过程做功多少？(3)计算过程（1）的U,H,S,F,G;(4)选择合适判据判断过程可逆性(5)该气体的热容与温度无关，试导出该气体在绝热可逆过程中的过程方程式。

：（1）（2）若为理想气体，则状态方程为pV=nRT其值不变（3）由状态方程（1）为恒温过程＝0 J恒温过程（4）选用熵判据来判断过程方向性对过程（1）U＝0 Q实＝W＝2229.8 J该过程为不可逆过程（5）对于绝热过程对于可逆过程分离变量积分(C p－C V＝nR)该气体绝热可逆过程方程式即为或15. 325℃时，Hg 的摩尔分数为0.497 的铊汞齐，其汞蒸气压力是纯汞的43.3％。

以纯液体为参考状态，求Hg 在铊汞齐中的活度及活度因子。

16.FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O、FeCl3·2H2O四种稳定的水合物(不考虑其水解)。

试确定：⑴该系统的独立组分数C；⑵在101.325 kPa下最多可能平衡共存的相数P；在101.325 kPa下能与FeCl3水溶液和冰平衡共存的含水盐有几种，它可能是哪种含水盐？⑶在30℃时，能与水溶液平衡共存的含水盐有几种？⑷该系统的T-x 相图中会有几个低共熔点？解：⑴S = 6 （FeCl 3、H 2O 、FeCl 3·6H 2O 、2FeCl 3·7H 2O 、2FeCl 3·5H 2O 、FeCl 3·2H 2O ）R = 4(有几种水合物就有几个化学平衡) R ’ = 0∴C = S –R –R ’ = 2⑵恒压下F = C - P + 1∴P max = C + 1 -F min = 3 – 0 = 3 （自由度数最小为零）因为已有两相为FeCl 3水溶液和冰，所以能平衡共存的含水盐有1种，它可能是FeCl 3·6H 2O （和冰平衡共存的盐的含水量最大，和FeCl 3平衡共存的盐的含水量最小）。

⑶恒温下P max =3，所以能与水溶液平衡共存的含水盐有2种。

⑷该系统的T - x 相图中有5个低共熔点。

17.碳在高温下还原氧化锌达到平衡后，系统中有ZnO(s)、C(s)、Zn(g)、CO(g)和CO 2(g)五种物质存在，已知存在以下两个独立的化学反应：ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g)2CO(g) = CO 2(g) + C(s)试确定：⑴Zn(g)、CO(g)和CO 2(g)的平衡压力之间的关系；⑵该平衡系统的组分数；相数及自由度数。

解：⑴∵系统中CO(g) 和CO 2(g) 中的氧都来自ZnO(s)，故气相中有一个Zn(g)，就必有一个O 以CO(g)或21CO 2(g)的形式存在，当有一部分CO 转变为CO 2(g)时，由化学平衡的关系可得：Zn(g)p =CO(g)p + 22CO (g)p ⑵ C = S –R - R ’ = 5 –2 -1 = 2P = 3 (二固，一气)F = 1过饱和溶液中溶质的化学势比纯溶质的化学势高过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势低。