A A(T ,V , n1, n2, , nk )
相应的化学势定义式为：
B
def
(
H nB
)S
,
p,nC
(CB)
(
A nB
)T
,V
,nC
(CB)
G ( nB
)T , p,nC (CB)
U nB
S ,V
,nC
C B
化学势的定义：
(不能随意选择独立变量)
保持热力学函数的特征变量和除B以外其他组
分不变，某热力学函数随物质的量 nB 的变化率称
为化学势。
通常实验都是在恒温、恒压下进行，所以如不
特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs函数。
B
G ( nB )T , p,nC (CB)
多组分系统的热力学基本公式应表示为：
dG=－SdT＋VdP+∑∑μB （α）dnB （ α ） αB
dU= TdS－PdV+∑∑μB （α）dnB （ α ） αB
p ,n1 ,n2 ,n3 ,,nk
dT
X p
T ,n1 ,n2 ,n3 ,,nk
dp
X n1
T ,p ,n2 ,n3 ,,nk
dn1
X n2
T ,p ,n1 ,n3 ,,nk
dn2
X nk
T ,p ,n1 ,n2 ,n3 ,,nk1
dnk
在恒温、恒压的条件下： dT=dP=0
AB def
A n B T , p,nC(CB)
GB def
G n B T , p,nC(CB)
X B 代表偏摩尔量
X
* m
,B
代表纯物的摩尔量
GB T
p ,nB
T
G nB
T
,
p
,nC
C
B
p
,nB
[ nB
G ( T ) p,nB ,nC
-S
]T , p,nC
(S) [ nB ]T , p,nC
dH= TdS＋VdP+∑∑μB （α）dnB （ α ） αB
dA= －SdT－PdV+∑∑μB （α）dnB （ α ） αB 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面
有重要作用。
化学势在相平衡中的应用 (Phase)
设系统有α和β两相，在恒温、恒压下， β 相 中有极微量的B种物质 dnB 转移到α相中
HB GB TSB UB HB pVB
AB GB pVB
偏摩尔量的加和公式
按偏摩尔量定义,
XB
def
X nB
T ,p ,nC CB
k
dX X BdnB X1dn1 X 2dn2 X k dnk
B 1
在保持系统组成不变（即偏摩尔量不变）的情况
下，对上式积分
X
X1
(B B )dnB 0
因为 dnB 0 所以
B B
组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该
组分在两相中的化学势相等。
如果组分B在α，β两相中的转移是自发的，则
(dG)T.p 0
(B B )dnB 0
dnB 0
B
B
自发变化的方向是组分B从化学势高的β相转
α 移到化学势较低的 相。(spontaneous transfer is occurred )
/
p
)
B(g)
B(g)
RT ln( ~pB
/
p
)
气体的逸度
~pB
pB
exp
p 0
VRB(Tg
)
1 p
dp
逸度因子
B ~pB / pB
B
exp
p VB( g )
0
RT
1 p
dp
lim lim( ~p / p) 1
p0
p0
2. 逸度因子的求解
(1).做图法p166 (2).普遍化的逸度因子图
(4). 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
常见的偏摩尔量定义式有：
VB def
V n B T , p,nC(CB)
U B def
U n B T , p,nC(CB)
H B def
H n B T , p,nC(CB)
SB def
S n B T , p,nC(CB)
第四章 多组分系统热力学
Multi-component system
§ 4.1 偏摩尔量的提出 § 4.2 化学势 § 4.3 气体组分的化学势 § 4.4 逸度及逸度因子 § 4.5 拉乌尔定律和亨利定律 § 4.6 理想液态混合物
§ 4.7 理想稀溶液 § 4.8 活度和活度因子 § 4.9 稀溶液的依数性
__
§4.1 偏摩尔量
系统中任一广度性质X（代表V，U，H，S，
G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分 的数量有关，即
设系统中有 1, 2,3, , k 个组分。
X X T , p,n1,n2 ,.....nk
如果温度、压力和组成有微小的变化，则
系统中任一广度性质Z的变化为：
dX
X T
= SB
根据纯组分的基本公式，dG SdT Vdp
( Gm T
)p
Sm
GB p
T ,nB
p
G nB
T
,
p
,nC
C
B
Байду номын сангаас
T
,nB
[ nB
G ( p )T ,nB ,nC
]T , p,nC
V ( nB
)T , p,nC
VB
V P168
对于纯组分系统，根据基本公式，有：
(
Gm p
)T
Vm
Vm - xC 为直线关系，如图中红线 所示。
真实混合物Vm - xC为曲线关系。如图中黄线所示
混合后体积为
Vm xBVB xCVC
V nBVB nCVC
§4.2 化 学 势
Chemical potential
在多组分系统中，设系统中有 1, 2,3, , k 个组分
所含的量分别为 n1, n2, , nk
3.路易斯-兰德尔逸度规则
§4.5 稀溶液中的两个经验定律
Two empirical laws in dilute solution
Raoult定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一
个经验定律： “定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶
剂蒸气压 pA* 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xA ”
θ (g)----在温度为T、压力为标准压力时纯理想气体
的化学势，即理想气体标准状态时的化学势(常称 标准化学势)。
*
(
pg
)
(
g
)
RT
ln
P P
(2)对理想气体混合物任一组分的化学势
B(pg, p )
化学势为
μB(g)
B(pg, mix, pB yB p) 等同于：B(pg, pB )
化学势为
§4.3 气体组分的化学势
Chemical potential of each component in gas mixture
理想气体(idea gas)及其混合物的化学势
非理想气体(non-idea gas)混合物的化学势
(1) 对纯组分理想气体
B(pg, p ) B(pg, p) μ (g) μ(pg)
稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律来解释。
已知95ºC时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压 分别为pA*=76.0kPa， pB*=120.0kPa, 二者 形成理想液态混合物。在一抽空的容器中，
G f T , p,n1,n2, ,nk ,
G f T , p,n1,n2, ,nk ,
其全微分为
dG
G T
p ,nB
dT
G p
T
,nB
dp
k B1
G nB
T
,p ,nC
dnB
C B
=-S
定义化学势
=V
P168
B
def
G nB
T ,p ,nC C B
k
dG SdT Vdp BdnB B 1
Vm*(g) RT / P
dp
（4）真实气体混合物的化学势
ΔGB
B(pg, p )
B(g,mix, pB yB p)
等同于：
ΔGB
B(pg, mix, yB , pB p )
B(g,mix, pB yB p)
μB (g)
ΔGB,1
μB (g)
ΔGB,3
B(pg, mix, pB yB p) ΔGB ,2
(1)偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压条件下，在大
量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所
引起广度性质X的变化值。
或在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分
的物质的量不变的有限系统中，改变 dnB 所引起广 度性质X的变化值。 (2). 只有广度性质才有偏摩尔量。
(3). 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
n1 0
dn1
X2
n2 0
dn2
X
k
nk 0
dnk
X1n1 X 2n2 X k nk
k
nB X B B 1
k
X nB X B B 1
这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总 的广度性质等于各组分偏摩尔量的加和。
例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏 摩尔体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则系统的总体积为：
系统Gibbs自由能的变化值为