30.化学反应原理1．(一)以四甲基氯化铵[(CH3)4NCl]水溶液为原料，通过电解法可以制备四甲基氢氧化铵[(CH3)4NOH]，装置如图1所示。

(1) 收集到(CH3)4NOH的区域是 (填a、b、c或d)。

(2) 写出电池总反应。

(二)乙酸乙酯一般通过乙酸和乙醇酯化合成：CH3COOH(l)＋C2H5OH(l) CH3COOC2H5(l)＋H2O(l) ΔH＝－2.7 kJ·mol－1已知纯物质和相关恒沸混合物的常压沸点如下表：纯物质沸点/℃恒沸混合物（质量分数）沸点/℃乙醇78.3 乙酸乙酯(0.92)+水(0.08) 70.4乙酸117.9 乙酸乙酯(0.69)+乙醇(0.31) 71.8乙酸乙酯77.1 乙酸乙酯(0.83)+乙醇(0.08) +水(0.09) 70.2请完成：(1) 关于该反应，下列说法不合理．．．的是。

A．反应体系中硫酸有催化作用B．因为化学方程式前后物质的化学计量数之和相等，所以反应的ΔS等于零C．因为反应的△H接近于零，所以温度变化对平衡转化率的影响大D．因为反应前后都是液态物质，所以压强变化对化学平衡的影响可忽略不计(2) 一定温度下该反应的平衡常数K＝4.0。

若按化学方程式中乙酸和乙醇的化学计量数比例投料，则乙酸乙酯的平衡产率y＝；若乙酸和乙醇的物质的量之比为n : 1，相应平衡体系中乙酸乙酯的物质的量分数为x，请在图2中绘制x随n变化的示意图(计算时不计副反应)。

(3) 工业上多采用乙酸过量的方法，将合成塔中乙酸、乙醇和硫酸混合液加热至110℃左右发生酯化反应并回流，直到塔顶温度达到70～71℃，开始从塔顶出料。

控制乙酸过量的作用有。

(4) 近年，科学家研究了乙醇催化合成乙酸乙酯的新方法：2C2H5OH(g)CH3COOC2H5(g)＋2H2(g)在常压下反应，冷凝收集，测得常温下液体收集物中主要产物的质量分数如图3所示。

关于该方法，下列推测合理的是。

A．反应温度不宜超过300℃B．增大体系压强，有利于提高乙醇平衡转化率C．在催化剂作用下，乙醛是反应历程中的中间产物D．提高催化剂的活性和选择性，减少乙醚、乙烯等副产物是工艺的关键2．(一) 十氢萘是具有高储氢密度的氢能载体，经历“十氢萘(C10H18)→四氢萘(C10H12)→萘(C10H8)”的脱氢过程释放氢气。

已知：C10H18(l)C10H12(l)＋3H2(g) △H1,C10H12(l)C10H8(l)＋2H2(g) △H2△H1＞△H2＞0；C10H18→C10H12的活化能为E a1，C10H12→C10H8的活化能为E a2，十氢萘的常压沸点为192℃；在192℃，液态十氢萘的脱氢反应的平衡转化率约为9％。

请回答：(1) 有利于提高上述反应平衡转化率的条件是。

A．高温高压B．低温低压C．高温低压D．低温高压(2) 研究表明，将适量十氢萘置于恒容密闭反应器中，升高温度带来高压，该条件下也可显着释氢，理由是。

(3) 温度335℃，在恒容密闭反应器中进行高压液态十氢萘（1.00 mol）催化脱氢实验，测得C10H12和C10H8的产率x1和x2（以物质的量分数计）随时间变化关系，如图1所示。

①在8 h时，反应体系内氢气的量为 mol（忽略其他副反应）。

②x1显着低于x2的原因是。

③在图2中绘制“C10H18→C10H12→C10H8”的“能量～反应过程”示意图．．．。

(二) 科学家发现，以H2O和N2为原料，熔融NaOH－KOH为电解质，纳米Fe2O3作催化剂，在250℃和常压下可实现电化学合成氨。

阴极区发生的变化可视为按两步进行，请补充完整。

电极反应式：和2Fe＋3H2O＋N2＝2NH3＋Fe2O3。

3．以氧化铝为原料，通过碳热还原法可合成氮化铝（AlN）；通过电解法可制取铝。

电解铝时阳极产生的CO2可通过二氧化碳甲烷化再利用。

请回答：(1) 已知：2Al2O3(s)= 4Al(g) ＋3O2(g) ΔH1＝3351 kJ·molˉ12C(s)＋O2(g)= 2CO(g) ΔH2＝－221 kJ·molˉ1 2Al(g)＋N2(g)= 2AlN(s) ΔH3＝－318 kJ·molˉ1碳热还原Al2O3合成AlN的总热化学方程式是，该反应自发进行的条件。

(2) 在常压、Ru/TiO2催化下，CO2和H2混和气体(体积比1∶4，总物质的量a mol)进行反应，测得CO2转化率、CH4和CO选择性随温度变化情况分别如图1和图2所示(选择性：转化的CO2中生成CH4或CO的百分比)。

反应Ⅰ.CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g)ΔH4，反应Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH5①下列说法不正确．．．的是。

A．△H4小于零B．温度可影响产物的选择性C．CO2平衡转化率随温度升高先增大后减少D．其他条件不变，将CO2和H2的初始体积比改变为1∶3，可提高CO2平衡转化率② 350℃时，反应Ⅰ在t1时刻达到平衡，平衡时容器体积为V L，该温度下反应Ⅰ的平衡常数为(用a、V表示)③ 350℃下CH4物质的量随时间的变化曲线如图3所示。

画出400℃下0~t1时刻CH4物质的量随时间的变化曲线。

(3) 据文献报道，CO2可以在碱性水溶液中电解生成甲烷，生成甲烷的电极反应式是。

4．氯及其化合物在生活和生产中应用广泛。

(1) 已知：900 K时，4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)，反应自发。

①该反应是放热还是吸热，判断并说明理由。

②900 K时，体积比为4 ：l的HCl和O2在恒温恒容的密闭容器中发生反应，HCl的平衡转化率α(HCl)随压强(P)变化曲线如图。

保持其他条件不变，升温到T K(假定反应历程不变)，请画出压强在1.5×l05~4.5×105 Pa范围内，HCl的平衡转化率α(HCl) 随压强(P)变化曲线示意图。

(2) 已知：Cl2(g) + 2NaOH(aq) =NaCl(aq) + NaClO(aq) + H2O(l) △H l = －102 kJ·molˉ13Cl2(g) + 6NaOH(aq) = 5NaCl(aq) + NaClO3(aq) + 3H2O(1) △H2 = －422 kJ·molˉ1①写出在溶液中NaClO分解生成NaClO3的热化学方程式: 。

②用过量的冷NaOH溶液吸收氯气，制得NaClO溶液(不含NaClO3)，此时ClOˉ的浓度为c0 mol·Lˉ1；加热时NaClO转化为NaClO3，测得t时刻溶液中ClOˉ浓度为c t mol·Lˉ1，写出该时刻溶液中Clˉ浓度的表达式；c(Clˉ)= mol·L-1 (用c0、c t表示)。

③有研究表明，生成NaClO3的反应分两步进行：I. 2ClOˉ = ClO2ˉ+ Clˉ II. ClO2ˉ + ClOˉ = ClO3ˉ+ Clˉ常温下，反应II能快速进行，但氯气与NaOH溶液反应很难得到NaClO3，试用碰撞理论解释其原因：。

(3)电解NaClO3水溶液可制备NaClO4。

在电解过程中由于阴极上吸附氢气，会使电解电压升高，电解效率下降。

为抑制氢气的产生，可选择合适的物质(不引入杂质)，写出该电解的总化学方程式。

5．氨气及其相关产品是基本化工原料，在化工领域中具有重要的作用。

(1) 以Fe为催化剂，0.6 mol氮气和1.8 mol氢气在恒温、容积恒定为1 L的密闭容器中反应生成氨气，20 min后达到平衡，氮气的物质的量为0.3 mol。

①在第25min时，保持温度不变，将容器体积迅速增大至2 L并保持恒容，体系达到平衡时N2的总转化率为38.2%。

请画出从第25min起H2的物质的量浓度随时间变化的曲线。

②该反应体系未达到平衡时，催化剂对逆反应速率的影响是（填增大、减少或不变）。

(2) ①N2H4是一种高能燃料，有强还原性，可通过NH3和NaClO反应制得，写出该制备反应的化学方程式。

②N2H4的水溶液呈弱碱性，室温下其电离常数K1≈1.0×10－6，则0.01 mol·L－1 N2H4水溶液的pH等于（忽略N2H4的二级电离和H2O的电离）。

③已知298K和101kPa条件下：N2(g) + 3H2(g)＝2NH3(g) ΔH1, 2H2(g) + O2(g)＝2H2O(l) ΔH2,2H2(g) + O2(g)＝2H2O(g) ΔH3, 4NH3(g) + O2(g)＝2N2H4(l) + 2H2O(l) ΔH4则N2H4(l)的标准燃烧热ΔH＝。

(3)科学家改进了NO2转化为HNO3的工艺(如虚框所示)，在较高的操作压力下，提高N2O4/H2O的质量比和O2的用量，能制备出高浓度的硝酸。

实际操作中，应控制N2O4/H2O质量比高于5.11，对此请给出合理解释。

6．由某精矿石（MCO3·ZCO3）可以制备单质M，制备过程中排放出的二氧化碳可以作为原料制备甲醇，取该矿石样品1.84g，高温灼烧至恒重，得到0.96g仅含两种金属氧化物的固体，其中m(M)︰m(Z) ＝3︰5，请回答：(1) 该矿石的化学式为。

(2) ①以该矿石灼烧后的固体产物为原料，真空高温条件下用单质硅还原，仅得到单质M和一种含氧酸盐（只含Z、Si和O元素，且Z和Si的物质的量之比为2︰1）。

写出该反应的化学方程式。

②单质M还可以通过电解熔融MCl2得到。

不能用电解MCl2溶液的方法制备M的理由是。

(3) 一定条件下，由CO2和H2制备甲醇的过程中含有下列反应：反应1：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) △H1反应2：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) △H2反应3：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) △H3其对应的平衡常数分别为K1、K2、K3，它们随温度变化的曲线如图1所示。

则△H2 △H3（填“大于”、“小于”或“等于”），理由是。

(4) 在温度T1时，使体积比为3︰1的H2和CO2在体积恒定的密闭容器内进行反应。

T1温度下甲醇浓度随时间变化曲线如图2所示；不改变其他条件，假定t时刻迅速降温到T2，一段时间后体系重新达到平衡。

试在图2中画出t时刻后甲醇浓度随时间变化至平衡的示意曲线。

7．(1) 氮化铝(AlN)是一种人工合成的非氧化物陶瓷材料，可在温度高于1500℃时，通过碳热还原法制得。

实验研究认为，该碳热还原反应分两步进行：①Al2O3在碳的还原作用下生成铝的气态低价氧化物X（X中Al与O的质量比为6.75 : 2）；②在碳存在下，X与N2反应生成AlN。