CaSO4Ⅱ
贵州川恒化工股份有限责任公司 1.3.2 硫酸钙结晶的热力学原理 1.3.2.1 硫酸钙在CaSO4--H3PO4--H2O三元体系相平衡 • ef线—半水物与无水物转化平衡线 CaSO4· 0.5H2O CaSO4 + 0.5H2O • 转化平衡点磷酸浓度与温度关系式 T1=-0.153P+0.00667P2-0.000533P3+107 • Cd线---半水物与二水物转化平衡线 CaSO4· 0.5H2O +1.5H2O CaSO4· 2H2O • 转化平衡点磷酸浓度与温度关系式 T1=-0.032P+0.0506P2+265.4 • 二水物的稳定区域在cd线以下 • 湿法二水物流程极限温度在c点处，极限 磷酸浓度在d点处。
很慢
CaSO4· 2H2O
很慢
CaSO4
CaSO4· 2H2O CaSO4 •根据CaSO4-H3PO4-H2O系统相平衡图，简明湿法磷酸生产中，所采用的工 艺流程和工艺条件的关系。 •采用二水物流程，工艺条件应控制在abcd区域内，cd线是二水物流程极限 •二水物稳定区域Ⅲ内，温度过低，不利于磷矿分解和硫酸钙结晶，且要移 走大量热，在实际工业上难于实现。
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cd线以上区域 为CaSO4稳定 区，转化顺序： abcd线区域为 CaSO4稳定区， 转化顺序： ab线以下区域为 CaSO4· 2H2O稳 定区，转化顺序：
CaSO4· 2H2O
很快
CaSO4· 0.5H2 O
很快
CaSO4·Байду номын сангаас0.5H2 O
CaSO4· 0.5H2 O
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2 硫酸钙结晶过程
2.1 晶核生成对结晶影响 结晶微观过程： •过饱和溶液---溶质超过所处条件下的饱和 溶解度，而未析出晶体的溶液。(不稳定状 态) •过饱和度S=C/C0；相对过饱和度σ=S-1 C---过饱和溶液浓度；C0----饱和溶液浓度 •晶核大小及生成速率与过饱和度关系 过饱和溶液
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1.3.6、硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系中相平衡
2、磷矿的分解过程
1、磷矿被分解的反应过程是液—固相反应，其反应速度主要与反应温度、 氢离子浓度、矿粒的有效表面积和液膜的扩散等因素有关。 因此，提高反应温度、氢离子浓度、矿细度增大向矿粒的有效表面 积、提高搅拌强度以增大向矿粒表面的扩散速度，均可以强化反应过程 并提高磷矿分解率。 提高磷矿分解率应注意避免“钝化膜的生成。因为硫酸分解磷矿时， 生成的硫酸钙结晶会在磷矿颗粒表面形成一层薄膜并包裹在颗粒表面， 使磷矿的继续分解受到阻碍，这种阻碍将会减缓磷矿的分解速度甚至终 止分解过程。形成的薄膜称为“固态膜”，如果生成的固态膜”对反应 物及反应产物透过性很差，则称为“钝化膜”，这种现象为“钝化现 象”。 “钝化现象”与H2SO4含量、磷酸中P2O5含量及反应温度有关，当 磷酸磷酸中P2O5含量与反应温度愈高时，形成“钝化膜”时对应的 H2SO4含量越低。 二水物操作条件下，一般不会形成“钝化现象”。
GM—晶体生长速度(kg/m2.h)；g---晶体成长速度(μm/min)；t---时间 KG---晶体生长总系数(与结晶表面，扩散速度，表面反应速度有关) A---晶体表面；L---晶体特征粒度； (C-C*)---过饱和度) •从公式可以看出，在溶液其他条件不变下，溶液过饱和度越大，晶核生成 速度越快，晶体生长速度越快。晶体生长速度过快，对晶体粒度影响较大。 •溶液过饱和度过大，还将会造成晶体沿某一晶面过快生长，严重影响晶体 外形。
最 大
P2O5
硫酸钙水合结晶稳定
磷矿P2O5转化率
收 率
P2O5过滤洗涤率
结晶粗大整齐易过滤洗涤
贵州川恒化工股份有限责任公司 1.3 硫酸钙结晶原理 1.3.1 硫酸钙的晶型(不同硫酸钙水合结晶)和晶型(各种硫酸钙水合结晶的外形)
薄片状结晶:晶体面积大，孔隙率小，不易过滤。 双晶体或多晶体:较好的过滤洗涤性能，晶间包藏大。
晶 体 形 状
晶 体 粒 度
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二次成核(碰撞成核)---晶体在晶浆中由于碰撞产生碎片，而达到临界尺
寸可以继续生长的碎片及为新生晶核。 工业上碰撞成核方式： (1)晶体与搅拌浆间的碰撞(占总成核速度40%) (2)流体湍动的剪切力引起晶体与晶体之间的碰撞(占总成核速度25%) (3)晶体沉降速度不同引起晶体与晶体之间的碰撞(占总成核速度20%) (4)湍动作用下晶体与器内壁之间的碰撞(占总成核速度15%） 2.2 晶体成长对结晶的影响 微观晶体表面是不完整，当有晶种条件下，组成晶体的微粒将按照各自 晶体结构规律性的不断排列生长。 晶体成长速度与过饱和以及晶体特性粒度关系式：
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•根据图3和图4可以看出cd线以下CaSO4· 2H2O 的稳定区域是相对的。存在CaSO4的稳定相。 •图2中ab线—二水物与无水物转化平衡线 CaSO4· 2H2O CaSO4 + 2H2O •图2中cd线---半水物与二水物转化平衡线 CaSO4· 0.5H2O +1.5H2O CaSO4· 2H2O •Ⅲ区域为二水物稳定区；Ⅰ区域为无水物稳定 区；Ⅱ区域为无水物稳定区。
硫 酸
CaSO4· 2H2O
斜方六面单晶体:有一定厚度，较佳过滤洗涤性能。
钙
晶 型
α-CaSO4· 0.5H2O
针状晶体:过滤速度快，洗涤困难，滤饼含湿量大。
针状聚合晶体:过滤性好，晶间包藏大，不易洗涤。
球状聚合晶体:颗粒晶体粗大均匀，孔隙率大，有较 好的过滤洗涤性能。
细小长方形片状晶体:结晶细小，过滤洗涤困难。
CaSO4
贵州川恒化工股份有限责任公司 1.3.3硫酸钙结晶的动力学原理
表一 80℃时二水物转化为无水物的完全转化期 磷酸浓度P2O5% 完全转化时间(d) 30 10 19.6 19 12.75 78
潜期---旧相保持不变，主要进行新相萌发，转化过程实际没有开始。 转化期---旧相开始转化为新相，直到完全转化为止。 磷酸有延缓半水物向二水物转化趋势，即低磷酸浓度下，二水结晶顺利。 磷酸有促进二水转化为无水物趋势，但二水转化为无水物转化期较长，在
贵州川恒化工股份有限责任公司 2.3 晶核生成和晶体成长在硫酸钙结晶过程中体现 硫酸分解磷矿简化式： H2SO4 2H+ + SO42- (1) Ca5F(PO4)3 + nH+ 2H2PO4- + 2HF + 4Ca2++ (n-6)H+ (2)
但半水物生成磷酸浓度42—45%，若反应温度为110℃，则液相中 H2SO4含量只能保持在2%以下，否则将生成可透性很差的固态膜，二发 生“钝化现象”。因此，在半水生产中温度宜控制低一些，以100左右 为宜。 在形成固态膜的情况下，液—固相反应过程包括以下七个步骤： 1、反应物向矿粒扩散； 2、反应物扩散透过固体表面液态膜； 3、反应物进一步扩散透过固态膜； 4、反应物与磷矿发生化学反应； 5、生产的不溶性产物使固态膜增厚，而生成的可溶性产物扩散透过 固态膜； 6、生成的可溶性产物扩散透过 液态膜； 7、生成的可溶性产物扩散到溶液主体。 在液固相反应过程中，各个步骤进行的速度是不相同的，而总反应速 度取决于最慢步骤的速度。 当扩散是最慢步骤时，反应属于扩散控制类型，当化学反应是最慢 步骤时，反应属于化学反应控制类型。
生产上无实际意义。
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表二 80℃各个平衡点对应的SO3%和P2O5%值 平衡点P2O5% 30(A点） 28(B点) 25(C点)
平衡点SO3% -1.15 0.62 3.28
22(D点) 6
•根据所用磷矿通过实验测得，二水物工艺中优惠[SO3%]=3% •80℃下，生产30%P2O5对应SO3%=-1.15%，而实际控制SO3%=3%,状态点 A1将落在平衡点A上，处于半水物介稳区，无法实现二水工艺流程。 •80℃下，生产28%P2O5对应SO3%=0.62%，而实际控制SO3%=3%,状态点 B1将落在平衡点B上，处于半水物介稳区，无法实现二水工艺流程。 •80℃下，生产25%P2O5对应SO3%=3.28%，而实际控制SO3%=3%,状态点 C1将落在平衡点C下，处于二水物稳定区，但C1距平衡点C太近，转化推动 力小，转化控制区域窄，不利于工业化二水工艺流程。 •80℃下，生产22%P2O5对应SO3%=6%，而实际控制SO3%=3%,状态点D1将 落在平衡点D下，处于二水物稳定区，D1点SO3%比D点SO3%浓度3%，能够 进行稳定二水物流程生产。 •当温度和磷酸浓度一定时，平衡点SO3%浓度比液相优惠SO3%高2~3%较 佳 •75℃下，生产25%P2O5对应SO3%=6%，而实际控制SO3%=3%,状态点C1将 落在平衡点C2下，处于二水物稳定区，且C1点SO3%C2点SO3%浓度低3%， 能够进行稳定二水物流程生产。即要用二水法生产25%P2O5时，需将温度降 到75℃。
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1.3.5、硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系中相平衡
•溶液中SO3=0时，半水硫酸 钙与二水硫酸钙转化平衡线 对应于三元系统中cd线，平 衡点移动轨迹与三元系统吻 合。 •随着溶液中SO3%浓度的增 加，平衡点向着低磷酸浓度 和温度方向移动。 •曲线上方为半水物介稳定区； 曲线下方为二水物稳定区。 •随着溶液中SO3%浓度增加， 二水物稳定区减小，半水物 介稳定区增大。
过饱和度 过饱和度
晶核生成
生 成 速 率
晶体生长
生 长 速 率
r---微晶(晶核)半径;M---晶体分子质量 ρ---晶体密度;σ---晶体界面比自由表面能 R---气体常数;T---绝对温度;K--一级近似常 数 A---与比表面能有关的常数 a---晶核生成速度(单位时间内生成晶核数) •从公式可以看出，S越大，自发生成晶核 几率越大，且晶核生产速度a越大，生产 晶核尺寸越小。