湿法磷酸生产原理及生产方法的选择摘要目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。
二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，尽管如此，二水物法还是得到了广泛的应用，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法。
二水物法湿法磷酸生产工艺的研究开发和反应槽、过滤机等主要设备设计技术的日臻成熟和完善，为二水物法湿法的大规摸工业化生产打下了坚实的基础。
在二水物法湿法磷酸生产过程中，由于磷矿与硫酸的反应速率与磷矿的细度密切相关，因此矿浆送入反应槽之前磷矿石一般需经过粉碎(中碎)和研磨(细碎)两个工序。
湿法研磨流程短、生产能力大，这就加快萃取工序的反应速度。
湿法磷酸生产过程中，制得粒大、均匀、稳定的二水物和α半水物硫酸钙结晶，便于过滤分离和洗涤干净是十分重要的问题。
关键词：湿法磷酸，二水物法一湿法磷酸生产的基本原理工业上制取磷酸的方法有两种：一种是用强无机酸(主要用硫酸)分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，主要用于制造高效肥料；另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。
本设计主要讨论湿法磷酸。
1.1 湿法磷酸生产的基本原理用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)分解磷矿制得的磷酸统称湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制取磷酸的方法是湿法磷酸生产中最主要的方法。
即用硫酸处理天然磷矿[主要成分为3Ca（PO4）2•CaF2]分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。
其总化学反应式如下：Ca5F(PO4)3＋5H2SO4＋5nH2O===3H3PO4＋5CaSO4·nH2O＋HF实际上，反应分两步进行。
第一步是磷矿和循环料浆(或返回系统的磷酸)进行顶分解反应，循环的料浆中含有磷酸且循环量很大，磷矿首先溶解在过量的磷酸溶液中生成磷酸一钙：Ca5F(PO4)3＋7H3PO4===5Ca(H2PO4)2＋HF↑这一步称为预分解。
预分解是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使生成的硫酸钙覆盖于矿粉表面，阻碍磷矿进一步分解，同时也防止生成难于过滤的细小硫酸钙。
第二步为上述的磷酸一钙料浆与稍过量的硫酸反应生成硫酸钙结晶与磷酸溶液：Ca(H2PO4)2＋5H2SO4＋5nH2O===5CaSO4·nH2O＋10H3PO4硫酸钙可以三种不同的水合结晶形态从磷酸溶液中沉淀出来，其生成条件主要取决于磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度。
根据生产条件的不同，可以生成二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)、半水硫酸钙(CaSO4·21H2O)和无水硫酸钙(CaSO4)三种，故上述CaSO4·nH2O中的n可以等于2、21或0。
相应地生产中有三种基本方法即二水物法、半水物法和无水物法。
反应中生成的HF即与磷矿中带入的SiO2生成H2SiF6。
6HF＋SiO2===H2SiF6＋2H2OH 2SiF6又与SiO2反应生成SiF4气体。
2H2SiF6＋SiO2===3SiF4↑＋2H2O可见，气相中的氟主要以SiF4的形式存在，用水吸收后生成氟硅酸水溶液并析出硅胶沉淀3SiF4＋(n＋2)H2O===2H2SiF6＋SiO2·nH2O↓磷矿中的铁、铝、钠、钾等杂质将发生下述反应：(Fe,Al)2O3＋2H3PO4===2(Fe,Al)PO4↓＋3H2O(Na,K)2O＋H2SiF6===(Na,K)2SiF6↓＋H2O镁主要存在于碳酸盐中，磷矿中的碳酸盐，如白云石、方解石等首先被硫酸分解并放出CO2。
CaCO3＋H2SO4===CaSO4＋H2O＋CO2↑CaCO3·MgCO3＋2H2SO4===CaSO4＋MgSO4＋2H2O＋2CO2↑生成的镁盐全部进入磷酸溶液中，对磷酸质量和后加工将带来不利的影响。
1.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O与CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O体系的相平衡及转化动力学1.2.1硫酸钙的结晶形态二水物硫酸钙(CaSO4·2H2O)只有一种晶型；半水物硫酸钙(CaSO4·21H2O)有α-型和β-型两种晶型；无水物硫酸钙(CaSO4)有三种晶型(无水物Ⅰ、无水物Ⅱ和无水物Ⅲ)。
但是，与湿法磷酸生产过程有关的晶型只有二水物、α-半水物和无水物Ⅱ三种。
它们的一些物理常数和理论化学组成列于表1.1。
表1.1 硫酸钙结品的某些物理常数及化学组成结晶形态俗名密度g/cm3理论化学组成/%CO2CaO H2OCaSO4·2H2O 生石膏(或石膏) 2.32 46.6 32.5 20.9α-CaSO4·21H2O 熟石膏 2.73 55.2 38.6 6.2CaSO4Ⅱ硬石膏 2.99 58.8 41.2 01.2.2 硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2O三无体系的相平衡图1.1是CaSO4-H3PO4-H2O三元体系的相平衡图。
此图也可称为转化多温图或不同温度下硫酸钙不同晶型的转化示意图。
图中AB线为二水物无水物热力学平衡曲线，虚线CD为二水物半水物介稳平衡曲线。
这两条曲线将此图分为三个区域(区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。
由此图可从热力学上得到以下四点结论：①在CaSO4-P2O5-H2O体系中，硫酸钙只有两种稳定晶型：二水物(区域Ⅰ)和无水物(区域Ⅱ、Ⅲ)。
②在三个区域中，硫酸钙结晶的转化顺序为：区域名称不稳态→介稳态→稳定态区域Ⅰ半水物→无水物→二水物区域Ⅱ半水物→二水物→无水物区域Ⅲ二水物→半水物→无水物③在AB线上，二水物与无水物具有相同的稳定性，在溶液中能同时存在，处于平衡。
在CD线上，惟一的稳定固相是无水物。
④在80℃下，二水法磷酸的理论最高浓度约为33 % P2O5。
从图1.1看出．当磷酸浓度高于33%P2O5时，首先析出的半水物将直接转化为无水物，得不到二水物结晶，故不能实现二水物流程。
上述CaSO4-P2O5-H2O三元相图的分析，为湿法磷酸生产提供了理论依据。
(3)硫酸钙在CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系的相平衡CaSO4-P2O5-H2O三元体系的研究结果只有当反应料浆液相中Ca2与SO42浓度以等物质的量存在时才有意义。
但是在湿法磷酸生产中，硫酸都是过量的，即体系中有大量SO42存在。
应用三元相图进行分析就会产生较大的偏差，因此研究CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系是很有必要的。
图1.2为此四元体系相图。
此图是不完全的，只表示了半水物二水物转化过程的一部分。
图中曲线是在给定的H2SO4含量(以SO3%表示)下平衡点的移动轨迹。
线以上是半水物的介稳定区，线以下是二水物的稳定区，当SO3=0%时，即是三元体系的结果。
图1.2表明，当增大H2SO4含量后，半水物二水物的平衡点将向降低磷酸浓度和温度的方向移动。
根据此图的数据得出，当温度一定时，四元体系中的半水物二水物转化平衡的轨迹是一条线性很好的直线，可用下面的直线方程式表示：SO3%＝(A·CP2O5+ B)% (1-1)式中CP2O5代表省去百分号(%)的磷酸中P2O5含量，A及B是直线的斜率和截距，随体系的温度改变而异。
现已求出不同温度时的A值及B值如表1.2。
图1.1 CaSO4-P2O5-H2O体系平衡图A B—二水物无水物热力学平衡曲线CD—二水物半水物介稳平衡曲线表1.2 不同温度下的A及B值体系温度/℃A值B值50 -0.944 38.055 -0.928 36.460 -0.925 34.765 -0.915 32.970 -0.901 30.275 -0.891 28.280 -0.885 25.4图1.2 CaSO4-H3PO4-H2SO4-H2O四元体系平衡图应用式(1-1)与表1.2可以更确切地解释和说明生产中的实际问题。
如采用二水物流程生产22%P2O5的磷酸时，在反应温度为80℃时，按式(1-1)计算得到的二水物半水物转化过程平衡点的极限SO3%应为：SO3%＝(-0.885×22 + 25.4)%＝5.93% (1-2)很明显，若平衡点的SO3含量超过此值则会进人半水物的介稳区域而得不到二水物结晶。
但是如果降低温度则平衡点的SO3含量将相应提高，这就是在较低温度条件下可以允许有较高SO3含量的道理。
二水物法生产中，液相SO3含量均远低于式(1-2)的计算值，即使采用含杂质较高的中品位磷矿，在磷酸含量为22%P2O5、湿度为80℃条件下，液相SO3含量的高限控制范围实际上大多在4%左右(约相当于0.05g/ml)，显著低于上式计算的5.93%SO3值，因此生成稳定的二水物结晶并顺利实现二水物法生产是没有问题的。
此外，四元体系研究结果还可根据硫酸与磷酸混酸中不同的硫酸含量来解释再结晶流程中的半水物六水物转化过程。
(4) CaSO4-H3PO4-H2O体系转化动力学(1)转化动力学研究的实际意义前面介绍的CaSO4-P2O5-H2O体系平衡图仅从热力学角度讨论了含不同结晶水的硫酸钙在磷酸水溶液中相互转化的顺序与溶液浓度和温度的关系。
但仅了解热力学研究结果是不够的，因为热力学的讨论不涉及硫酸钙结晶的转化速度。
而动力学与研究转化速度．对于实际生产具有重要的现实意义。
实验得出，硫酸钙结晶在磷酸水溶液中的转化速度，快的仅在结晶产生后的瞬间发生，慢的可以延续到数月仍没有达到完全转化。
这种转化速度的差异为湿法磷酸生产方法的选择提供了重要的理论依据。
在二水物法生产中，由图1.1可见，工艺条件(主要指磷酸浓度与反应温度)的选择似乎应该在区域Ⅰ内，因为在区域Ⅰ内，二水物是惟一的稳定晶形。
但实际上却不能选择此区，这是因为在区域Ⅰ内需要维持的磷酸溶液温度很低(40℃以下)，这种低温不但对磷矿分解与硫酸钙结晶不利，而且要移去大量反应热，在工业上也很难办到，故二水物法的工艺条件实际上是在区域Ⅱ进行选择的，其磷酸浓度范围一般为20%～30%P2O5，反应温度为65～80℃。
然而从图1.1可见，二水物在区域Ⅱ内并不是处于稳定态而是处于介稳态，该区处于稳定态的晶形是无水物。
(2)80℃下，半水物到二水物与无水物的转化动力学在二水物法的生产中，由于半水物形成晶核需要的活化能最小，故首先析出的是处于不稳态的半水物，然后再转变为介稳态的二水物并最终转变为稳定态的无水物。
因此，研究80℃下它们之间的转化动力学具有指导意义。
80℃，半水物二水物的转化平衡点发生在磷酸溶液含33%P 2O 5时，故当磷酸溶液的质量分数高于33%P 2O 5，转化顺序为半水物→无水物；低于33%P 2O 5，转化顺序为半水物→二水物→无水物。