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③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等；
原理在第五节色谱-质谱联用仪器介绍；
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3. 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
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一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
43 57
第一台质谱仪：1912年；
29 15
早期应用：原子质量、
71 85 99 113 142
同位素相对丰度等；
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；
60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；
(2)质量差是否合理
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3. 分子离子的获得
(1)制备挥发性衍生物
RO(H C 3)3S HiC RlOH 3 S )3i(C RCO C2 O N H 2 H RC CO 3HO
B
离子源
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磁场
R
S2 收集器
②双聚焦分析器
方向聚焦： 相同质荷比，入 电场
磁场
射方向不同的离子会 聚；
能量聚焦：
+ -
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚；
S1 离子源
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；
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一、分子离子峰
molecular ion peak
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
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1. 分子离子峰的特点
质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
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①单聚焦磁场分析器
方向聚焦； 相同质荷比， 入射方向不同 的离子会聚； S1 分辨率不高
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
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② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外,由稳定性判断。
形成分子离子 需要的能量最低， 一般约10电子伏特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。
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2. 分子离子的判断
(1)Ｎ律
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
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促进天然有机化合物结构分析的发展；
同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
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二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
第14章质谱分析方 惠群版
第十四章 质谱分析
mass spectrometry，MS
第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析
mass spectrometer and mass spectrometry
原理与结构 仪器原理图
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电离室原理 与结构
1.离子源
①Electron Ionization (EI)源
++
: R1
: R2
+
: R3
: R4
++
:e
(M-R2)+
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
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EI 源的特点：
电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便；
阳极
+ ++
+ ++
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
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2. 质量分析器原理
加速后离子的动能 :
(1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/e)]1/2
在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= （m ）/ e H0
最强峰为准分子离子； 谱图简单； 不适用难挥发试样；
+
气体分子
+
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
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③场致电离源（FI）
电压：7-10 kV；d<1 mm； 强电场将分子中拉出一个电子； 分子离子峰强； 碎片离子峰少； 不适合化合物结构鉴定；
（2）渠道式电子倍增器阵列
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第十四章 质谱分析
mass spectrometry，MS
第二节 离子峰的主要类型
main types of ion peaks
一、分子离子峰 molecular ion peak 二、同位素离子峰 isotopic ion peak 三、碎片离子峰 fragment ion peaks