第十四章质谱分析法 Massspectrometry
2. 化学电离源(Chemical Ionization, CI)
1 m 2 zU
2
m 2 Bz
R
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离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系:
m = B2R2
z
2U
或
2U R=( B2
m )1/2 z
质谱分析法的基本公式叫质谱方程式。若加速电压 U和磁场强度B都一定时，不同m/z的离子，由于运动 的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。
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形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子(M + ) M+e-M + +2e-
在质谱仪中,各种正离子被电位差为8008000V的负高 压电场加速,加速后的动能等于离子的位能zU,即
加速后的离子进入磁场中,由于 受到磁场的作用,使离子作弧形运动,此时离子所受的向 心力Bz和运动的离心力m2/R相等,得 :
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水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子—冲 击样品—正离子。
垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能--狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭 缝进一步准直率高；结构 简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现 (因电离能量最高)。
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2. 质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：计算机引入
3. 质谱仪的分类 有机质谱仪：气-质 液-质 富变质谱仪 激光解吸飞行时间变质谱仪 无机质谱仪：ICP-MS 同位素质谱仪
解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为 气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性 样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光 解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。
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硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂， 可得到分子官能团的信息。
第十四章 质谱分析法 Mass spectrometry
第十四章质谱分析法 Massspectrometry
质谱分析法原理和仪器 质谱峰和主要离子峰 质谱分析法应用
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1.质谱分析法的优点:
(1)它是至今唯一可以确定分子质量的方法,在高分辨 率质谱仪中能够准确测定质量,而且可以确定化合物 的化学式和进行结构分析。 (2)质谱法的灵敏度极高,鉴定的最小量可达10-10g,检 出限可达10-14g。
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一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩 散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵 可获得更高的真空度。 （二） 进样系统
对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 1 间接进样
适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固 体。如图14.1所示。注入样品(10-100g)—贮样器 (0.5L-3L)—抽真空(10-2 Pa)并加热—样品蒸汽分子 (压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
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图14.1进样系统
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2 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm 6mm i.d.,末端有
一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系 统引入样品，如图所示。
优点：
1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低； 2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。 3 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行 多组份复杂混合物分第十析四。章质谱分析法
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第一节 质谱分析法原理和仪器
一 质谱分析法原理
1.质谱图 质谱分析是用高速电子来撞击气态分 子或原子,将电离后的正离子加速导入质量分析器, 然后在磁场中按质荷比(m/z)大小进行收集和记录, 及得到质谱图。根据质谱峰的位置进行物质的定性 和结构分析,根据峰的强度进行定量分析。
Massspectrometry
图14.2直接探针进样系统
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(三) 电离源(室)
将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品 离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：
气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热 稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、 场电离源、火花源。
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2.原理 试样从进样器进入离子源,在离子源中产生正 离子。正离子加速进入质量分析器,质量分析器将离 子按质荷比大小不同进行分离。分离后的离子先后进 入检测器，检测器得到离子信号，放大器将信号放大 并记录在读出装置上。
试样在离子源内被气化、电离。用电子轰击法在 10-5Pa高真空下,以50100eV能量的电子流轰击试 样,有机物常常被击出一个电子,
软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得 到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选 择不同电离源。
1. 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程：
采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分 子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子 重排，瞬间产生多种离子。
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二质谱仪器
通常有六部分组成：真空系统，进样系统，离子源， 质量分析器，离子检测器，记录显示系统。 （一）高真空系统
质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下 (10-4-10-6Pa), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度 过低，将会引起： 1)大量氧会烧坏离子源灯丝 2)引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化 3)干扰离子源正常调节 4)用作加速离子的几千伏高压会引起放电