大气压 进样系 统 离子源
真空系统 质量分析 器 检测器 数据系统
质谱是重要的分析，应用相当广泛，其特点可以概括为：
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Sensitivity （灵敏，样品可为pg-mg）
Speed （快速） Specificity （特性识别） Stoichiometry （化学计量）
质谱法与其他主要分析方法灵敏度的比较
奇电子离子：带有未成对电子的分子离子或碎片离子称奇电子 离子,以 OE+ 表示。 偶电子离子：外层电子完全成对的离子称为偶电子离子用 EE+ 表示。

基峰：质谱中相对强度最大的峰称为基峰，将它的强度规定为100 ，
其它峰的强度以它为基准，得到的百分比就是其它峰的相对强度。

中性碎片的丢失：丢失的中性碎片指分子离子与高质量数区域的一些
1、含杂原子的官能团的 α-裂解
由于羰基不成键电子的电离能小于σ 电子及π 电子的电 离能，在生成分子离子时，是羰基的氧原子的不成键电子脱 掉：
接着，电子往缺少电子的原子迁移而产生α-裂解
[例1] 正十一酸甲酯
对于一个未知物，假如在其质谱图中， 发现有 m/z 74 峰，那么，就 可大胆地认为它便是一个甲酯类化合物，而且 位无任何取代基。
2、质谱图的裂解表示法
（1）正电荷表示法
正电荷用“+”或“+·”表示，分别对应离子含有偶数和奇数个电子。
（2）判断原则
3、电子转移表示法（通常在共价键或杂原子上有两种）
从共价键的电子转移来看有三种方式
三、碎片离子及其断裂规律
在 EI 质谱图中，除分子离子峰外，还有极丰富的碎片 离子，为进一步确定化合物的结构要详细分析碎片离子的 形成过程，离子与碎片离子之间的相互关系（亲缘关系） 及各种离子的丰度。 质谱反应属单分子反应 （高真空使双分子（或离子－ 分子）或其它碰撞反应不能发生）。 在 EI 条件下，由于多余的轰击能量的作用，形成的分 子离子 M+ 将进行单分子分解反应，产生一个或多个碎片 离子，碎片离子再产生二级碎片离子，全部离子就构成质 谱图中的碎片离子。
2002年诺贝尔化学奖获得者
约翰·B·芬恩
John Fenn, 1917（美国）
田中耕一（日本） 库尔特·维特里希 （瑞士） Koichi Tanaka，1959
Kurt Wuethrich, 1938
发明电喷雾离子法 ESI对生物大分子进行 确认和结构分析
发明软激光解吸附作用 技术MALDI对生物 大分子进行质谱分析
2、产生稳定离子的开裂
在谱图上无分子离子。
有支链的饱和环烷烃，由于环稳定，最容易失去侧链。
3、烷烃的开裂
烷烃生成CnH2n+1的一系列奇质量的离子 烷烃容易脱离CH2，图谱上出现一系列质荷比差14的峰。 在烷、烯和一些芳烃中，常会发生Random重排。
4、脱离小分子的开裂
5、经过“六员环”迁移状态的开裂（麦氏重排）
这个规则不仅适用于分子离子，而且也适用于所有离子。 因此，氮律也可概括如下：
样品分子 电离过程
外部能量
离子 （分子离子，碎片离子）
离子源
离子
按m/e分离
质谱 质量分析器
质量分离过程
ABCD
ABCD+
AB+, ABC+, CD+, A+, B+, C+, D+
分子离子
碎片离子
分子结构
离子
一般意义的质谱EIMS标准谱库是
70eV电子轰击下产生的EIMS谱
质谱仪的基本结构
麦氏重排
第二节
质谱分析法的应用
一、分子离子和分子离子峰的判断
分子离子：在 EI 条件下，与分子量相对应的峰称为分子离子峰， 用 M+ 表示。它是奇电子离子；用软电离方法，如 FAB、CI、MALDI 及 ESI（单电荷）条件下，与分子量 相对应的峰，称准分子离子峰，也称质子化分子，用 (M＋ H)+表示。
第十四章 质谱分析法 与二次离子质谱分析法
第一节 第二节 第三节 质谱分析法基础 质谱分析法的应用 二次离子质谱分析法
第一节 质谱分析法基础
质谱原理
气体、液体或固体样品在进样 系统气化后进入电离室，受到 一定能量(8-100eV)的电子束 轰击后发生电离，大多数的分 子失去一个电子产生带一个正 电荷的分子离子。如果电子束 能量较高，分子离子还可以进 一步裂解为碎片离子。
分析方法
NMR IR GC
检测灵敏度（g）
10-3～10-5 10-6～10-7 10-6～10-13
UV
MS
10-6～10-7
10-11～10-12
1. 快速（几分钟完成一次测试）；
2. 直观性好：提供分子量信息、结构信息（碎片 离子）；高分辨质谱可以提供元素组成(分子式)；
3. 适用性广：气体、液体、固体；混合物可以通过色谱 /质谱联用功能及串联质谱功能分离鉴定；确定溶液中生物大分子三 维结源自的核磁共振技术什么是质谱？

质谱是按顺序记录各种质荷比（m/e或m/z）离 子相对丰度的谱图。

质谱含有样品分子或原子的质量信息。
质谱图可以给出大量的结构信息，因此质谱图
是化合物的一种化学指纹图谱。
质谱图和质谱裂解表示法
1、质谱图表示法 通过先选择图中最 强的峰，把它的强度 定为100%，这个峰称 为基峰。其它离子峰 强度与基峰作相对比 较，所得出的相对强 度，便称为丰度。以 (m/e)和相对丰度作图 便得到了通常的质谱 图。
4. 应用范围宽：分析化学的各个领域； 5. 可以有效地与多种色谱技术联用，如 GC/MS, LC/MS, CE/MS等；自身的串联 MSn 6. ★ 破坏性分析：需汽化、电离； 7. ★ 仪器较昂贵、复杂。
有机质谱是鉴定有机化合物结构的重要方法， 它不仅能提供分子量，还可以通过测量精确质量确 定分子式。 20世纪80年代以来，有机质谱分析技术获得迅 速发展，相继发明了快原子轰击FAB 、电喷雾电离 ESI和基质辅助激光解吸电离MALDI等软电离技术， 使得质谱的应用扩大到生物大分子的研究领域。
碎片峰的 m/e 的差值。中性碎片可以是中性分子或 者自由基。也就是说，分子离子可以丢失中性的自 由基形成偶电子离子，也可以丢失中性分子形成奇 电子离子。


氮规则（或称 N 律）：
如果化合物不含氮或含偶数个氮原子，则其分子离子的质量将是偶数。 如果化合物含有奇数个氮原子，则其分子离子的质量将是奇数。