第五章 相平衡1．Ag 2O 分解的计量方程为)g (O 21)s (Ag 2)s (O Ag 22+= 当Ag 2O(s)进行分解时，体系的组分数，自由度和可能平衡共存的最大相数各为多少？ 解：独立组分数 'C S R R =−−物种数S =3，独立化学平衡数R =1，无浓度限制关系，'0R =则 3102C =−−=.Ag 2O(s)一开始分解，就至少有三个相存在，根据相律有22321f C =−Φ+=−+=。

自由度为0时，相数最多，22024C f Φ=−+=−+=。

2．指出下列各体系的独立组分数，相数和自由度数各为若干？（1） NH 2Cl(s)部分分解为NH 3(g)和HCl(g)（2） 若在上述体系中额外再加入少量NH 3(g)（3） NHHS(s)和任意量的NH 3(g),H 2S(g)混合达到平衡。

（4） C(s)与CO(g),O 2(g)在937K 时达到平衡解：（1）NH 4Cl(s)=NH 3(g)+HCl(g)'3111C S R R =−−=−−=2Φ=(一个固相，一个气相)21221f C =−Φ+=−+=（2）若在上述体系中额外加入少量NH 3(s)，则浓度限度条件就没有了，故'3102C S R R =−−=−−=2Φ=22222f C =−Φ+=−+=（3）NH 4HS(s)=NH 3(g)+H 2S(g)'3102C S R R =−−=−−=2Φ=22222f C =−Φ+=−+=（4） 系统存在4种物质，有4个化学平衡)g (CO )g (O 21)s (C 2=+ (a))g (CO )g (O 21)g (CO 22=+ (b))g (CO )g (O )s (C 22=+ (c))g (CO 2)g (CO )s (C 2=+ (d)但（a ）+(b)=(c),(a)—(b)=(d)，所以系统中只有2个独立的化学平衡关系。

独立组分数 '4202C S R R =−−=−−= 2Φ=温度指定在973K 时 *12211f C =−Φ+=−+=4．已知Na 2CO 3(s)和H 2O(l)可以组成的水合物有Na 2CO 3⋅H 2O(s), Na 2CO 3⋅7H 2O(s),和Na 2CO 3⋅10H 2S(s)。

（1）在101.325kPa 下与Na 2CO 3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种？（2）在293.15K 时与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？解：物种数 S =5，有三个化学平衡存在：)l (O H )s (CO Na )l (O H )s (CO Na 232232+=⋅)l (O H 7)s (CO Na )l (O H 7)s (CO Na 232232+=⋅)l (O H 10)s (CO Na )l (O H 10)s (CO Na 232232+=⋅所以组分数 C =5-3=2（1） 在101.325kPa 下，最多相数为 *12013C f Φ=−+=−+=现已有冰和Na 2CO 3水溶液二相，故含水盐最多只能有1种。

（2） 在293.15K 时，最多相数为*12013C f Φ=−+=−+=因此最多只能有2种含水盐与水蒸气平衡共存。

6．氧化银Ag 2O 分解时，在不同温度的氧气压力为 温度T /K 401 417 443 463 4862o /kPa p10.1 20.3 50.7 101.3 202.6 (1) 在空气中加热银粉，试问在413K 和423K 时，是否会有Ag 2O 生成？(2) 如何才能使氧化银加热到443K 时而不分解？解：Ag 2O 分解方程为 )g (O 21)s (Ag 2)s (O Ag 22+= Ag 2O 的分解温度与分解压力图如图5-2所示。

曲线上方区域O 2的压力大于分解压力，所以是Ag 2O,O 2的稳定区域。

曲线下方区域O 2压力小于分解压力，Ag 2O 将分解为Ag 和O 2。

（1） 413K 时，空气中氧的分压（21kPa ）大于Ag 2O 的分解压力，Ag 2O 不会分解。

所以此时在空气中加热银粉，会有Ag 2O 生成。

423K 时，Ag 2O 的分解压力大约为25kPa ，大于空气中氧的分压（0.21kPa ）Ag 2O 会分解，所以此时在空气中加热银粉，不会有Ag 2O 生成。

（2） 443K 时，Ag 2O 的分解压力为50.7kPa ，只有空气中氧的分压大于50.7kPa时，Ag 2O 才不会分解，所以在压力大于50.7kPa 241kPa 0.21=的压缩空气中Ag 2O 才不会分解。

7．图5-3是碳的相图，试根据该图回答下列问题：（1） 说明曲线OA,OB,OC 分别代表什么？（2） 说明O 点的含义。

（3） 碳在室温及101.325kPa 下，以什么状态稳定存在？（4） 在2000K 时，增加压力，使石墨转变成金刚石是一个放热反应。

试从相图上判断两者的摩尔体积V m 哪个大？（5） 试从图上估计2000K 时，将石墨变为金刚石需要多大压力？解：（1）OA 是金刚石与石墨的相变温度随压力变化曲线，在线上金刚石与石墨两相平衡共存。

OB 是石墨的熔点随压力变化曲线，在线上石墨与液态碳两相平衡共存。

OC 是金刚石的熔点随压力变化曲线，在线上金刚石与液态碳两相平衡共存。

（2）O 点是金刚石，石墨及液态碳的三相平衡点。

自由度f =1-3+2=0.（3）室温及101.325kPa 时石墨更稳定。

（4）在2000K 时石墨(α)转变成金刚石（β）是放热反应，即0m H βα∆<，由碳的相图可知金刚石与石墨的相变温度随压力变化曲线的斜率为正，即0dp dT >，由克拉贝龙方程m mH dp dT V βαβα∆=∆可知0m V βα∆<，即,,0m m V V βα−<，石墨的摩尔体积大于金刚石的摩尔体积。

（5）由碳的相图知2000K 时，将石墨变为金刚石大约需要9510Pa ×的压力8．在101.325kPa 时使水蒸气通入固态碘（I 2）和水的混合物，蒸馏进行的温度为371.6K ，使馏出的蒸汽凝结，并分析馏出物的组成。

已知每0.10kg 水中有0.0819kg 碘。

试计算该温度时固态碘的蒸气压。

解：I 2和水是不互溶系统，混合液面上的总压等于两纯组分蒸气压之和p H2O + p I2=101.325kPa又 22H O222I 222(H O,g)(H O,g)/(H O,g)0.10/18.0217.21(I ,g)(I ,g)/(I ,g)0.0819/254p p x W M p p x W M ⋅====⋅所以固态碘的蒸气压 p I2 = 5.56kPa9．已知固体苯的蒸气压在273.15K 时为3.27kPa ，在293.15K 时为12.303kPa ，液体苯的蒸气压在293.15K 时为10.021kPa 。

液体苯的摩尔蒸发热为34.17kJ ⋅mol -1。

求：（1）303.15K 时的液体苯的蒸气压。

（2）苯的摩尔升华热。

（3）苯的摩尔熔化热解：（1） 克拉贝龙-克劳修斯方程211211ln ()vap m H p p R T T ∆=− 23417011ln (10.021kPa 8.314293.15303.15p =− 303.15K 时苯的蒸气压 p 2=15.913kPa（2）克拉贝龙-克劳修斯方程，苯的摩尔升华热12221111ln 8.314273.15293.1512.303(ln )J mol 44.107kJ mol 293.15273.15 3.27sub m T T p H R T T p −−∆=⋅⋅−××=×⋅=⋅−（3）苯的相态变化可用下图表示：苯的摩尔熔化热11(44.10734.17)kJ mol 9.94kJ mol fus m sub m vap m H H H −−∆=∆−∆=−⋅=⋅10．NaCl ⋅H 2O 所成的二组分体系，在252K 时有一个低共熔点，此时冰，NaCl ⋅2H 2O （固）和浓度为22.3%（质量分数，下同）的NaCl 水溶液平衡共存。

在264K 时不稳定化合物（NaCl ⋅2H 2O ）分解，生成无水NaCl 和27%的NaCl 水溶液。

已知无水NaCl 在水中的溶解度受温度影响不大（当温度升高时，溶解度略有增加）。

（1） 试绘出相图，并指出各部分存在的相平衡。

（2） 若有1.00kg28%的NaCl 溶液，由433K 冷却到263K ，问此过程中最多能析出多少纯NaCl ？解：（1）NaCl ⋅2H 2O 中NaCl 的含量为58.561.9%58.5218.02=+×相图如图5-4所示（2）28%的NaCl 溶液由433K 冷却到A 点时（约270K ），NaCl 开始析出，到B点（264K ）时NaCl ⋅2H 2O 也开始析出，所以要想得到纯的NaCl(s)，则温度必须高于264K ，但在非常接近B 点的三相线上，析出的NaCl 量最多。

设其量为x ，由相图估计出三相平衡时，液相组成为27%，根据杠杆规则有(10028)(2827)(1kg )x x −=−×−，解之 0.0137kg x =最多能析出0.0137kg 纯NaCl11． Mg （熔点924K ）和Zn （熔点692K ）的相图具有两个低共熔点，一个为641K(3.2%Mg ，质量分数，下同)，另一个为620K(49%Mg)，在体系的熔点曲线上有一个最高点863 K(15.7%Mg).（1）绘出Mg 和Zn 的T-x 图，并标明各区中的相。

（2）分别指出含80%Mg 和30%Mg 的两个混合物从973K 冷却到573K 的步冷过程中的相变，并根据相律予以说明。

（3）绘出含49%Mg 的熔化物的步冷曲线。

解：（1） 将质量百分数换算为摩尔分数(Mg)/(Mg)(Mg)(Mg)/(Mg)(Zn)/(Zn)W M x W M W M =+ Mg/%0 3.2 15.7 30 49 80 100 x(Mg) 0 0.113 0.334 0.54 0.72 0.88 1.00熔点曲线上有最高点863K （15.7%Mg ），表明体系内有稳定化合物生成，其组成为Mg ：Zn=0.334 ：(1-0.334)=1 ：2，稳定化合物是MgZn2Mg和Zn的T-x图如图5-5所示：各相区的相态为1区：液态2区：液态+Zn(s)3区：液态+MgZn2(s)4区：液态+MgZn2(s)5区：液态+Mg(s)6区：Zn(s)+MgZn2(s)7区：Mg(s)+MgZn2(s)f+Φ=。