l = 2⎜ 2 ⎟ A π r ⎝ 3.14 × 0.02 ⎠
溶液的电导为 G = 溶液的电导率为
1 I ⎛ 0.1976 ⎞ −1 −3 −1 = =⎜ ⎟Ω = 9.88 × 10 Ω R U ⎝ 20 ⎠
κ = GK cell = (9.88 × 10 −3 × 95.54 )Ω −1 ⋅ m −1 = 0.944Ω −1 ⋅ m −1
m 0.8mol 2 = = n 0.4mol 1
故络离子组成应为[Ag(CN)2]-,氰化银钾络合物的化学式为K[Ag(CN)2]. （2） 由题意得， n电
= 1mol, n迁 = 0.6mol, 故
tK + =
n迁 0.6 = = 0.6 1 n电
t[ Ag (CN ) ]− = 1 − t K + = 0.4 2
9、在 298K时，毛细管中注入浓度为 33.27 × 10 −3 mol ⋅ dm −3 的GdCl3水溶液，再在其上小 心地注入浓度为 7.3 × 10 −2 mol ⋅ dm −3 的 LiCl 水溶液，使其间有明显的分界面，然后通过 5.594mA的电流，历时 3976s后，截面向下移动的距离相当于 1.002 × 10 −3 dm 3 溶液在管中 所占的长度，求Gd3+离子的迁移数。 解：
-4-
物理化学习题解答
的汞柱的电阻） ；当（1）和（2）中均盛以浓度约为 3mol ⋅ dm −3 的H2SO4溶液时，测得（2） 的电阻为（1）的 0.107811 倍；若在（2）中盛以浓度为 1.0mol ⋅ dm −3 的KCl溶液时，测 得电阻为 17565Ω。试求： （甲）电导池（1）的电导池常数。 （乙）在 273.15K时，该KCl 溶液的电导率。 以上实验是测定不同浓度 KCl 溶液的电导率的标准方法。 解： （甲）汞的电阻率 ρ = RA l ,当 R=1 Ω 时
1Ω × 1× 10−6 m 2 ρ= = 9.408 × 10−7 Ω ⋅ m 2 1.062936m l R ⎛ 0.99895 ⎞ −1 6 −1 K cell = = = ⎜ ⎟ m = 1.062 ×10 m A ρ ⎝ 9.408 ×10−7 ⎠ R （乙） K cell ,1 K cell , 2 = 1
n始 =
WAgNO3 M AgNO3
⎛ 0.00739 × 23.14 ⎞ =⎜ ⎟ mol = 0.001006mol 169.91 ⎝ ⎠
由阳极上析出的 Ag 的质量可得电解的物质的量为
n电 =
WAg M Ag
⎛ 0.078 ⎞ =⎜ ⎟ mol = 0.0007229mol ⎝ 107.9 ⎠
=
pH 2 V
(p =
!
− pH 2 O V
)
阳极反应： 2H 2 O − 4e − → O 2 ( g ) + 4H + , z = 4 阴极反应： 2H 2 O + 2e − → H 2 ( g ) , z = 2
根据法拉第定律 Q=nzF,获得 1dm 1× 10 m
3
(
−3
3
) 氧气需时间为
由银库仑计沉积的 Ag 的质量可得电解的物质的量为
-2-
物理化学习题解答
n电 =
1 WAg ⎛ 0.1658 ⎞ −4 ⋅ =⎜ ⎟ mol = 7.683 × 10 mol 2 M Ag ⎝ 2 × 107.9 ⎠
通电前后，阳极部Pb2物质的量的变化是由Pb2+由的迁出和Pb的电解所引起的，则
n迁 = n始 − n终 + n电
物理化学习题解答
第七章
电解质溶液
1、用电流强度为 5A的直流电来电解稀H2SO4溶液，在 300K、 p ! pθ压力下获得氧气和 氢气各 1cm3,需分别通电多少时间？已知在该温度下的蒸汽压为 3565Pa。 解：设产生的氧气和氢气均为理想气体，则
no2 = nH 2 =
pO2V
RT RT RT ⎡ (100000 − 3565 ) ×1× 10−3 ⎤ =⎢ ⎥ mol = 0.03866mol × 8.314 300 ⎣ ⎦
10、 在用界面移动法测定H+的离子迁移率 （淌度） 时， 在历时 750s后， 界面移动了 4.0cm， 迁移管两极之间的距离为 9.6cm，电位差为 16.0V，设电场是均匀的，试求H+离子的迁 移率。 解： H+的迁移率为
l ⎛ 4.0 ×10−2 ⎞ −1 −5 −1 rH + = = ⎜ ⎟ m ⋅ s = 5.33 ×10 m ⋅ s t ⎝ 750 ⎠
1.002 × 10 −3 dm3溶液中所含Gd3+的物质的量为
nGd 3+ = c ⋅V = ( 33.27 ×10−3 ×1.002 ×10−3 ) mol = 3.334 ×10−5 mol
-3-
物理化学习题解答
t Gd 3+ =
QGd 3+ Q
=
nGd 3+ zF It
=
3.334 × 10 −5 × 3 × 96500 = 0.434 5.594 × 10 −3 × 3976
Q nO2 × 4 F ⎛ 0.03866 × 4 × 96500 ⎞ = =⎜ ⎟ s = 49.74 min I I 5 ⎝ ⎠ nH × 2 F 同理，获得1dm3氢气需时间为t = 2 = 25.21min I t=
2、当CuSO4溶液中通过 1930C的电量后，在阴极上有 0.009mol 的Cu沉积出来，试求阴 极上还原析出H2(g)的物质的量。 解：阴极电极反应
4、用银电极来电解AgNO3水溶液，通电一定时间后在阴极上有 0.078g的Ag(s)析出。经 分析知道阳极部含有AgNO30.236g,水 23.14g。 已知原来所用溶液的浓度为每克水中溶有
-1-
物理化学习题解答
AgNO30.00739g，试求Ag+和NO3-的迁移数。 解：电解前后，阳极部水的量不变，故电解前，阳极部含 Ag + 的物质的量为
−4 和 13 、 298K 时 ， 已 知 KCl 和 NaCl 的 无 限 稀 释 摩 尔 电 导 率 Λ∞ m 分 别 为 129 .65 × 10
108 .60 × 10 −4 S ⋅ m 2 ⋅ mol −1 ，K+和Na+的迁移数分别为 0.496 和 0.397，试求在 291K和无限
11、某电导池内装有两个直径为 4.0 × 10 −2 m 并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离 为 0.12m。若在电导池内盛满浓度为 0.1mol ⋅ dm −3 的AgNO3溶液，施以 20V电压，则所的 电流强度为 0.1976V。试计算电导池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。 解 ：电导池常数为 K cell =
Cu
2+
+ 2e − → Cu ( s ) , z = 2
2H + + 2e _ → H 2 ( g ) , z = 2
则
n H 2 zF + nCu zF = Q总
故阴极上还原析出的H2 (g)的物质的量为
nH2 =
Q总 − nCu zF ⎛ 1930 ⎞ =⎜ − 0.009 ⎟ mol = 0.001mol zF ⎝ 2 × 96500 ⎠
15、解：298K时测得SrSO4饱和水溶液的电导率是 1.482 × 10-2 S ⋅ m −1 ， 该温度时水的电导 率是 1.5 × 10-4 S ⋅ m −1 ， 试计算该条件下SrSO4在水中的溶解度。 解： κ ( SrSO4 ) = κ ( 溶液 ) − κ ( 水 ) = (1.482 − 0.015 ) ×10−2 S ⋅ m −1 = 1.467 ×10−2 S ⋅ m −1 查表得 298K 无限稀释时
电解后，阳极部含有 Ag + 的物质的量为
n终 =
WAgNO 3 M AgNO3
⎛ 0.236 ⎞ =⎜ ⎟ mol = 0.001389mol 169.91 ⎝ ⎠
电解前后，阳极部 Ag + 物质的量的变化是由 Ag + 的迁出和 Ag + 的电解所引起的，则
n迁 = n始 − n终 + n电 = ( 0.001006 − 0.001389 + 0.0007229 ) mol = 0.0003399mol
n终 = WPb( NO3 )
2
M Pb ( NO )3
=(
1.151 )mol = 3.475 × 10−3 mol 331.22
通电前后，阳极部水的量不变，故通电前，阳极部含Pb2+的物质的量为
⎡16.64 × ( 62.5 − 1.151) ⎤ −3 n电 = ⎢ ⎥ mol = 3.082 ×10 mol 331.22 ×1000 ⎣ ⎦
∞ −3 2 −1 （2） λm ( Na + ) = t ∞ ( Na + ) Λ ∞ m ( NaCl ) = 4.311 × 10 S ⋅ m ⋅ mol
∞ ∞ + −3 2 −1 λm ( Cl − ) = Λ∞ m ( NaCl ) − Λ m ( Na ) = 6.549 × 10 S ⋅ m ⋅ mol
K cell ,2 = K cell ,1 × R2
R2
= (1.062 × 106 × 0.107811) m −1 = 1.145 × 105 m −1
R1
κ = GK cell ,2 =
K cell ,2 R
⎛ 1.145 ×105 ⎞ −1 −1 −1 −1 =⎜ ⎟ Ω ⋅ m = 6.519Ω ⋅ m 17565 ⎝ ⎠
因电场是均匀的，则电场的电位梯度为
dE ΔE ⎛ 16.0 ⎞ V ⋅ m −1 = 1.67 × 102 V ⋅ m −1 = =⎜ −2 ⎟ dl l ⎝ 9.6 × 10 ⎠