羧酸、醛、酮等与叠氮酸在强酸作用下重排生成伯胺 及酰胺的反应称为Schmidt重排。 O O 历程： O H SO NH
R C OH O R C N N N H2O
2 4
R C OH2 O
R C
3
H
N2
R C N 乃春
RN C O
RNH2 + CO2
O H2SO4 RNH2 + CO2 + N2
例：
N OH H2O H2O R' N OH2 C H HO C R' N O R N R'
R N
R N
C HN R
为协同进行历程，基团为反位迁移，产物有立体专属性。 当酮肟具有两种顺反异构体时，重排产物也有两种。 PCl5 例： OCH3 C OCH O C
N OH -10℃
3
NH
C HO N
OCH3
一、碳正离子重排：
１、Wagner-Meermein 重排。 ２、Demyanov 重排。 ３、片呐醇重排。 ４、烯丙基重排。 Wagner重排： １、Wagner-Meermein 重排： 最常见的是醇在酸性条件下的重排： 例： CH3 CH3
CH3CCH2OH CH3 CH3C CH2CH3 CH3 HCl CH3CCH2OH2 CH3 Cl Cl CH3C CH2CH3 CH3
PCl5 -10℃ CH3O
C O NH
若迁移基团为 C ，迁移后构型不变。
Et n Bu C C Me H N OH 95%H2SO4 O C Me Et n Bu C NH H
应用：合成尼龙－６(锦纶)的单体己内酰胺。
N OH H2SO4 90～95℃ NH (己内酰胺） O
２、Hofmann重排：
R1 C C R4 R1 C C R3
例：
OH OH
R4
CH3CH3 H SO C6H5 C C C6H5 2 4 OH OH
(C6H5)2 C CHCH3 OH OH H2SO4
CH3 O (C6H5)2 C CCH3（邻二叔醇）
O (C6H5)2CHCCH3 O
（叔仲醇）
C6H5 C C C6H5 H2SO4 OH OH CH2 CH OH CH2 CH OH BF3 CH2 CH2
４、烯丙基重排：
含义：烯丙基中双键发生位移的反应称为烯丙基重排。 历程： Nu
RCH CHCH2X R CH CH CH2 RCH CHCH2Nu + RCH CH CH2 Nu
例：
C6H5CH CH CH2 OH H C6H5CH CHCH2OH
CH3CH CHCH2Cl
NaOH
CH3CH CHCH2OH + CH3CH CH CH2 OH
OH CH3 OH2 CH3 H C CH3 OH OH
CH3 OH CH3 OH H CH3 H H2O O CH3 CH3 OH 反位迁移 CH3
CH3 O C CH3 CH3
OH CH3 CH3
反位迁移 CH2
卤代醇，氨基醇也可起类似的重排反应。 CH3 CH3 例： CH3 CH3 HNO
含义：二苯乙二酮在强碱作用下发生重排生成二苯羟乙 酸的反应叫做二苯羟乙酸重排。 例：
O O O O C6H5 C C C6H5 O O C6H5 C C OH C6H5 OH C6H5 C C OH C6H5 OH H C6H5 C COOH C6H5 迁移
(二)按元素分类： 根据迁移基团从某种元素的原子迁移至另一种元素的原子 上，分为C→C，C→O, C→N, O→C, O→P, N→C等重排。 例如：片呐醇重排属C→C的亲核重排，Beekmann重排是 C→N的亲核重排。 (三)分子内重排与分子间重排。
§第一节 亲核重排
亲核重排通式(分为三步)：(C6H5)2CHCH Nhomakorabea（双仲醇）
丁醚
CHCHO （双仲醇）
历程：
CH3CH3 H5C6 C C C6H5 OH OH 迁移 C6H5 H3C C C C6H5 OH CH3 H H3C H CH3CH3 H5C6 C C C6H5 OH OH2 C6H5 C C C6H5 O CH3 H2O C6H5 H3C C C C6H5 OH CH3
H2O
CH3 CH3C CH2 CH3
氢也可作为迁移基团。 例： H
CH3C CH2CH3 HCl CH3 OH 1,2－H 迁移
重排基团：R,Ar,H
H2O CH3CH CHCH3 CH3 Cl
CH3CH CHCH3 CH3 OH2 Cl
CH3C CH2CH3 CH3
CH3C CH2CH3 CH3
RNH2 + CO2
因为是亲核重排，给电子烃基反应速度快，吸电子烃基反 应速度慢，具有 C* 中心的Ｒ基转移，光学活性保持。
O CH2 C CH2 C NH O KOBr + 2KOH CH2 NH2 CH2 COOH
３、Curtius重排：
酰基叠氮化合物在加热时重排为异氰酸酯的反应即 Curtius重排。反应中失去 N2 生成乃春中间体。
H
O R C R + ROH
迁移能力同上： 苯基 > 叔烷基 > 仲烷基 > 伯烷基 > 甲基 合成中的应用：异丙苯法制苯酚。
CH3 C O OH CH3 H CH3 C O OH2 CH3 CH3 O C OH2 CH3 H H2O CH3 C O CH3 O OH + CH3 C CH3
CH3 H2O O C CH3
例：
CH3 C2H5 C COOH CH3 SOCl2 CH3 C2H5 C COCl C2H5 C CH2COOH ②Ag2O/H2O CH3 CH3
COCl SOCl2 CH2N2 COCHN2
①CH2N2
CH3
COOH
CH2COOH HOH Ag2O ROH CH2COOR
五、二苯羟乙酸重排：（安息香酸重排）
CH2
+
HOH CH2NH2 H H
OH
CH2OH
CH2
HOH H
OH
NH2
HNO2
N2 重排 CH2
H CH2OH + CH2
应用：合成３－８元环的脂环化合物。
３、片呐醇(Pinacol)重排：
含义：邻二叔醇用无机酸及其酰氯等处理，发生的重排 反应叫做邻二叔醇重排，也称为片呐醇重排或呐咵重排，产 物为片呐酮(呐咵酮)。 R2 R3 O R2 通式： H2SO4
O R C Cl + NaN3 O R C N 乃春 RN C O O R C N N N H2O OH N2
RNH2 + CO2
例：
Me2CHCH2COCl + NaN3 ∆ CHCl3 Me2CHCH2N C O
Me2CHCH2CON3 H2O Me2CHCH2NH2 (70%)
４、Schmidt重排：
两个问题：①哪个 C 生成 C
当
CH3 C6H5 CH3 C C C6H5 OH OH
时。
②哪个基因迁移（如上述情况）。 CH3 C6H5 ①生成更稳定的 C
H3C C C C6H5 C OH OH2
②基团迁移倾向的大小顺序是：芳基>烷基 H的迁移能力不规则。
芳基中当位阻不太大时，迁移能力取决于基团的亲核能 力。P245 表13-1 立体化学：迁移基团从离去基团的反位迁移至缺电子中 CH3 CH3 CH3 心的。 OH H2O OH OH H 例：
含义：氮原子上没有取代基的酰胺在碱性介质中与卤素作 用重排为异氰酸酯，后者在碱性介质中继续水解成伯胺和二氧 化碳的反应，即Hofmann降级反应，中间体为乃春。 O 历程： O
R C NH2 O R C N 乃春 RN C O 异氰酸酯 + Br Br NaOH HBr R C NHBr H2O OH HBr
Z A B Y ① Z A B 重排 ② Z A B ③ A B Nu： Nu Z
三步：①缺电子体系形成(成为开放的六偶体) ②迁移基团带着一对电子迁移到缺电子中心。 ③与 Nu： 作用或发生消去生成产物。
特点：①一般均为1,2-重排。 ②重排的动力：a)生成更稳定的Ｃ b)经重排转变成稳定的中性 化合物(片呐醇→片呐酮) c)重排后减少张力 ③形成缺电子体系的四种方法: a)Ｃ 的形成； b)氮烯的生成； c)碳烯的形成； d)缺电子氧原子的形成。 下面分别介绍：
缺电子氮的重排： 二、缺电子氮的重排：
酮肟，酰胺，酰基叠氮等含氮化合物在反应过程中， 酮肟，酰胺，酰基叠氮等含氮化合物在反应过程中，使 氮原子周围形成了仅６个电子的缺电子中心，即是乃春 氮原子周围形成了仅６个电子的缺电子中心，即是乃春或乃 春正离子，从而发生重排反应。 贝克曼重排， 春正离子，从而发生重排反应。有：贝克曼重排，霍夫曼重 柯堤斯重排，施密特重排等。 排，柯堤斯重排，施密特重排等。
２、Demyanov 重排：
Demyanov重排指脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发 生的重排。 N2 HNO2 例１：
CH3CH2CH2NH2 1,2－H 迁移 CH3CH2CH2N2 OH CH3CHCH3 CH3CH2CH2 CH3CHCH3 H2O H
例２：
CH2NH2 HNO2
CH2N2
N2 重排
第十章 分子重排反应
分子重排反应的概念：在有机化学反 应中，取代基从一个原子迁移到另一个原 子上，碳骼或官能团的位置发生变化的一 类反应称为分子重排。
分子重排反应的分类：
(一)按反应历程分：亲核重排，亲电重排，自由基重排。
Y X A B Y Y Y X A B X A B X A B X A B X A B X A B 亲核重排(缺电子重排) 亲电重排(富电子重排) 自由基重排