反应机理
O
+OH
R-C-R' H+ R-C-R'
OH
R-C-R'
+
-H+ O R"COO-H
OH R-C-R'
O-OCR" O
R
O
R' C
O O
H
O
C R"
R´重排
O-O键断裂
-R´´COO- , -H+
O R-C-OR'
在结构对称酮的重排中，基团亲核性越大，迁移的倾 向越大，基团迁移的大致顺序为：
分子重排反应机理
分子重排反应是指在试剂、加热或其他因素的 影响下，分子中的某些原子或集团发生转移或 分子碳胳改变生成新的物质的反应。分子重排 是一类很有意义的反应，在理论上和应用上都 很重要。
第一节 重排反应的分类
1、按反应历程分：亲核重排、亲电重排、游离基重 排
2、按分子内和分子间重排分类 3、按元素分类原子或原子团迁移前后直接相连的原
子的种类可分为C→C重排、C →N重排、N →C重排、 O →C重排等 4、按光学活性分类：光活性不变重排、光活性改变 重排 5、按有机化合物的类型:脂肪族化合物重排，芳香族 化合物重排和杂环化合物重排 6、按官能团分类
第二节 亲核重排
一个原子或集团带着一对电子转移到相邻的缺 电子原子上，这一反应叫做亲核重排。
O
CH3COOC2H5
RCR' + CH3COOOH
40oC
O RCOR' + CH3COOH
常用的过酸有：
（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）
酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个 氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。
R3C- > R2CH- ,
>
(p)CH3O
C6H4
>
CH2 >
>RCH2- > CH3-
> (p)O2N
C6H4
利用同位素标记的方法证明酮羰基的氧原子和酯羰基 的氧原子相同，如：
O18
O
O18
C
C6H5COOH
CO
-H2O
优先生成稳 定的C+
(C6H5)2C
+ -H+ CH=OH
(C6H5)3CCHO
C6H5
重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结 构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团 优先迁移。
事实上不仅仅是α-双叔醇，α-仲叔醇、α-双仲醇也能发生 片呐醇重排反应。如：
HH CC OH OH
H C C CH3 OH OH
(CH3)2C C(CH3)2 OH OH 频哪醇
H2SO4 或 HCl
(CH3)3C CCH3 O
频哪酮
邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排
反应机理
(C6H5)2C CHC6H5
H+
OH OH
(C6H5)2C
+
C6H5 CH OH
重排
(C6H5)2C CHC6H5 O+ H2 OH
O
H3C
H3C
O
（2） 二苯乙醇酸重排
OO C6H5C CC6H5
HO140oC
OH H+
(C6H5)2CCOOH
α-二酮在浓碱作用下发生重排，生成二苯乙醇酸的 重排反应称为二苯乙醇酸重排。
反应机理
OH- 进攻二苯基乙二酮的一个羰基碳原子，苯 基带着一对电子转移到相邻羰基碳原子上，接 着发生质子的转移得到二苯羟乙酸盐。
O O
OO
RCCR
OH-
OH COOH
OH O
R C C OCH3
R
（3） 贝克曼重排
R' C=N
OH H+
O R´-C-NHR
R
酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺 的反应称为贝克曼重排。
+
OH R' C=N R
H+
R' C=N OH2
R
重排 -H2O
R' C=N-R +
R'-C N+-R H2O
O C6H5C
O OH-
CC6H5 140 oC
O OC6H5C C C6H5
OH
H5C6 O- O C C OH
H5C6
OH O (C6H5)2C C O- H+
OH O (C6H5)2C C OH
所用的碱如果是RO- 则产物是二苯羟基乙酸酯。这类重
排不仅限于二苯基乙二酮，芳香族二酮、脂肪族、脂环 族以及杂环族的α-二酮都可以放生此类重排反应。
R' C=N-R H2O
+
-H+
R' C=N-R
C
O
互变异构
O R'-C-NHR
H
反应机理
在贝克曼重排反应中，与羟基处于反式的 邻位碳上的羟基转移到缺电子的氮原子上
如：
N OH
PCl3
NC H
O
二环[4,3,0]壬酮-7-肟的E、Z异构体重排得 到不同的产物
N OH
H+
110℃
E
HO N
Z
H+
下面时候芳基转移的相对顺 序，邻位取代的芳基由于空 间位阻比较大，转移的能力 相对比对位差。
> H3C > Cl
ph
>
>
>
OCH3
许多事实，特别是立体化学的事实证明，在片 呐醇重排过程中转移集团和离去的集团彼此处 于反式。如：
OH
HOH3C CH3 OH
H3C H3C
OH
H+ H+
CH3 H3C
(1)
H
C CH2
H
OH OH
C CH2 OH
C CH2 OH
(2)
HO CCH 2
O H2
CC
当邻位碳原子上有烷基和芳基时，羟基转 移的倾向通常是芳基大于烷基，如：
CH3 CH3 CC OH OH
H -H2O
CH3 CH3 CC
OH
C C CH3
O CH3
当相邻碳原子上有两个芳基 时，一般来说，若空间位阻 不大时烃基的转移主要取决 于这两个芳基的亲核能力， CH3O 亲和性强的芳基先发生转移。 一般情况下，H的位移会比 烷基、芳基快。
110℃
H
N
O
O NH
如果含有不对称碳原子的集团转移，则转 移集团构型保持不变。如：
C2H5
n-Bu C
CH3
C
H
N OH
H2SO4
乙醚
O CH3
C2H5 C
n-Bu C NH
H
贝克曼重排除了具有理论意义外，在有机 合成上也很重要。如：
O H2NOH
OH
N
H2SO4
NH O
（4）拜耳-魏立格氧化重排
CH3 CH3
C
C
OH OH
H C CH H
O
CH3
CH3 O
那个羟基氧首先与质子结合
这要取决于羟基相连的碳原子的结构。一般来 讲，电子云密度大的碳原子上的羟基优先于质 子结合，之后发生脱水和集团迁移
换言之，形成碳正离子的位置取决于碳正离子 的稳定性。
由于碳正离子（1）苯环参与共轭，较稳定， 所以苯乙醛是主要产物。
亲核重排中最常见的是1，2-转移。
A CC
A CC
一、缺电子碳的重排：片呐醇重排、瓦格涅尔 -麦尔外因重排、捷姆扬诺夫重排、乌尔夫重 排、二苯基乙二酮-二苯基羟乙酸重排
二、缺电子氮的重排：贝克曼重排、霍夫曼重 排
三、缺电子氧的重排：拜耳-魏立格氧化重排、 氢过氧化物重排
（1） 频哪醇重排