R'
R'
OH2
OH
(36)
R

C=N
R'
OH2
(35)
Ph
O Ph
(94%)*
(6%)*
OH OH
H
p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
Ph Ph
Ph
P h C C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
O Ph
O Ph
(94%)*
(6%)*
OH OH
H
p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
H2SO4/Ac2O
Ph C C CH3
OH OH
(14)
Ph CH3 Ph C C CH3
OH (15)
Ph CH3
H2SO4/Ac2O
Ph C C CH3
OH OH
(14)
Ph CH3 Ph C C CH3
OH (15)
Ph CH3
Ph C C CH3 OH (17)
Ph
Ph C C CH3 CH3 O (16)
OH (15)
Ph CH3
Ph C C CH3 OH (17)
Ph
Ph C C CH3 CH3 O (16)
Ph
Ph CH3
C
C CH3
H2SO4/Ac2O
OH OH
(14)
Ph CH3
Ph
C
C CH3
OH
(17)
Ph CH3
Ph
C
C CH3
OH
(15)
Ph
Ph
C
C CH3
CH3 O
(16)
Ph CH3
H
R
R C CR
R C CR
R
R
-H
R C CR
R C CR
OH OH
OR H
OR H
OR
8
此反应有时通过环氧化物中间体再进行重排。
OH
H
OH
H
O
O
R2 C C R2 OH2
O R2 C C R2 - H
O R2 R2 C C R2
+H
C C R2 OH2
R2 C C R2 R2 C C R2
OH OH
(14)
CH3 Ph CH3
CH3
Ac2O/ZnCl2
Ph C C CH3Ph C C CH3
Ph C C CH3
O Ph
(85%)
OH OH
O Ph
(18)
(14)
(18)
16
（2）三取代邻二醇的重排
其中一个为仲羟基、一个为叔羟基，重排反应取 决于具体条件； a. 在酸性条件下，叔羟基优先质子化后离去形成 碳正离子；
CH3 (6)
HCl
CH 3
CH3
C
CH2CH3
CH3
CH3
C
CH 2O H2
CH3
-H2O
CH3
-H
(CH3)2C = CH CH3
Cl
(CH 3)2C Cl CH 2CH 3
CH3
C
CH2
CH3
CH3 C CH2 CH3
3
当伯醇或仲醇的β碳原子上具有两个或三个烃基 或芳基者都能发生这种重排；
如由异冰片（7）合成莰烯（8）；α-氯莰烷（9） 经酸催化重排生成氯化异冰片烷（10）等。
OH H (7)
OH H -H
(7)
(8)
OH H
-H
(8) (7)
-H
OH H
(8) (7)
H
H
H
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
(9)
(10)
(9)
(9)
(10)
Cl Cl
Cl
H
Cl
(10)
(9)
-H
(8)
Cl Cl
Cl
(10)
4
某些多环烯烃化合物当用质子酸处理时，生成 的碳正离子也能发生Wagner-Meerwein 重排。
13
如化合物（13）重排得到的是苯基迁移的产 物。
C6H4OCH3-p Ph
Ph
p-CH3OC6H4 C C Ph H2SO4 P h C C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
(13) OH OH
O Ph
O Ph
(72%*)
C6H4OCH3-p
(28%*)
R RC CR
OR
(26)
（27）
Y=NH2,X,SPh,OH,酯基或环氧基等
RR
RR
R
R C C R -Y
R C CR
R C CR
OH Y
OH
OR
21
(26)
（27）
常见的这类反应尚有β-氨基醇，可通过重氮化 进行去氨基反应；β-卤代醇在某些重金属盐的 作用下脱去卤原子后都进行Semipinacol重排。
CH3 CH3
CH3
CH3
Ph C C Ph H CH3 C C Ph + Ph C C CH3
Ph
OH OH
O Ph
O Ph
主产物
次产物
CH3 CH3 C C Ph OH OH
CH3
CH3
H CH3 C C Ph + Ph C C CH3
O Ph
O Ph
主产物
次产物
11
当R1和R2都为芳基时，遵循以下规律：
RR R C CR
OH
(26)
（27）
Y=NH2,X,SPh,OH,酯基或环氧基等
R
RR
R C C R R C C R -Y
OR
OH Y
(26)
RR R C CR
OH
（27）
Y=NH2,X,SPh,OH,酯基或环氧基等
R RR R C C R R C C R -Y
O R OH Y
RR R C CR
OH
O
OH
O
H2SO4/Et2O
Ph Ph
(99%)
C OH r.t . , 2h (25) Ph Ph
Ph Ph
(99%)
19
若两个羟基都属于仲羟基，或一个是叔羟基 ， 另一个为仲羟基时，一般是叔羟基先消除，通 过氢的迁移而生成相应的甾酮。
O
O
H
H
OH
HO
OH HO
O
HO
O
O
H
H
OH
OH HO
O
20
1. 芳环的对位和间位为给电子基时，增加了芳环 的电子云密度，优先迁移；
2. 若在芳环的邻位有取代基（不论是给电子基还 是吸电子基），由于位阻效应，迁移能力下降。
OH OH
H
p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
Ph Ph
Ph
Ph C O
C (C6H4OCH3-p)2 + p-CH3OC6H4 C C C6H4OCH3-p
Ph CH3
Ph C C CH3 OH (17)
Ph
Ph C C CH3 CH3 O (16)
先考虑碳正离子的稳定性，然后考虑基团的迁移
能力
15
如将化合物（14）用含少量硫酸的醋酸或含无 水氯化锌的醋酐处理，则主要得到苯基迁移的 产物（18）。
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2
Ph C C CH3
(85%)
RR
H
R
R C CR R C CR
OH OH
OR
H
R
R
-H
C CR
OR
R
C O
R
C RR
R
RR C CR
H
R
R C CR
H
OH OH O R
H
R
C
R
-H
CR
R
C
R C RR
R C
R CR
H
R
R C CR
OR H
O R OH OH
OR H
R
R
-H
R C CR R C CR
OR OR H
RR
NaNO2/HOAc
(29)
23
第二节 从碳原子到杂原子的重排
一、Beckmann 重排
酮肟类化合物在酸性催化剂的作用下，重排成 取代的酰胺。
R
OH
H
C=N
R'
R
O C
NHR'
R C=N
R'
OH
H
O R C NHR'
24
反应机理：
R
H
C=N
R'
OH
R

C=N
R'
OH2
(35)
R
R
H

C=N
C=N
第七章 重排反应
1
第一节 从碳原子到碳原子的重排
一、Wagner-Meerwein重排
广义地说，迁移至缺电子碳原子上的反应都可 称为Wagner-Meerwein
2
如新戊醇在催化下的反应 ：
CH3
CH3
CH3 C
HCl
CH2OH
CH3
C
CH2OH2 -H2O CH3
CH3
CH3
(6)
-H
(CH3)2C = CHCH3