第十二章
分子重排反应
X - X Y Y
当 R基 是 吸 引 电 子 基 时 反 应 速 度 加 快 ，
§1 反应机理及相关问题
在化学反应过程中，原子或官能
团从碳链的一个位置转移到另外一个
位置的过程称为分子重排。分子重排
前后化合物的分子结构发生了变化， 但是分子组成不一定有变化。
§1 反应机理及相关问题
_
H
+
C
CH2
C O
CH2 次要
OH
基团迁移的顺序
R C OH H C
哪个基团先迁移？C6H5还是R？
基团迁移的顺序——反应事例 1
CH 3 C OH
CH 3 H C OH
CH 3 CH 3 C O C
基团迁移的顺序——反应事例 2
OCH
3
OCH
3
OCH
3
H C OH C OH C O C OCH
3、重排反应方式
按照分子内或分子间进行分为： 分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有 脱离原来的分子 分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到 新的位置前，就完全与原来的分子脱离 以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判 别



3.重排的方式
分子间重排 —— 连氮化合物重排
N HCl N NH N2 + NH 2
OH H C NH 2 H C Br Ag
-
H C O C R
C OH R C OH
H C R
Ag Br
1、经过正离子重排-片呐醇（Pinacol）重排

反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因 此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。
OH HO CH3 HO CH3 O
+
OH2
OH
+
OH2
从蒎烯合成樟脑
AlCl 3
H
α-蒎
[H]
O
羧酸异龙脑酯
异龙脑（冰片）
樟脑
§2 几个典型的重排反应
2、δ键迁移重排-Claisen重排、Cope重排
σ 键迁移反应叫σ 重排反应。是指共轭体系： σ 键从一端迁移 到另一端
Y
2 1 3 3 2
Y
△
C o p e重 排
[3 ,3 ]-σ 迁 移
第一步：氮原子上发生碱催化溴代反应：
O
OH
O N H H R
Br Br
O N H R C N H Br + Br
R
C
C
第二步： N–溴代酰胺失去质子后，重排成异氰酸酯：
O R
OH
O N H Br R C N Br
－ Br
C
O
C
N
R
第三步：异氰酸酯碱催化下水解
H
R N C O
H 2O
OH
O
C OH
R
OH
N
N OH
有此产物
N
N
NH 2
3.重排的方式
分子内重排 —— 联苯胺重排
OEt NH EtO H NH H 2N NH 2 EtO OEt
OCH
3
CH 3 O H NH
CH 3 O H 2N
OCH
3
NH
NH 2
OEt
CH 3 O NH
没有
NH
3.重排的方式 判断方法
（1）加入其他化合物，看产物变化 （2）观察产物的种类，看有否交叉产物

片呐醇（Pinacol）重排——分子内C→C重排
CH3 CH3 H
+
CH3 CH3 CH3 C C CH3 O H +O H 2 H 2O
CH3 C
C CH3
OH OH
CH3 CH3 C C CH3
+
CH3 CH3 C
+O H
CH3
H
+
C CH3 CH3
CH3 C
C CH3
OH CH3
O CH3
支持本机理的反应现象
1
1
2 3 3 2 △
O
1
O
C lais en 重 排
[3,3]-σ 迁 移
2、σ-迁移反应 • ——库伯（Cope）重排 ：1，5-二烯烃经过六元
环过渡态的骨架重排
• 当1,5-己二烯的3,3’位上有取代基时，重排反应将 导致从单取代双键转化为多取代双键
HO HO O H
§2 几个典型的重排反应
R R R C C X R R R C C R R C C R
-X
4.重排的动力与方向 （3）形成非经典碳正离子
C C C C C C
5.基团迁移的距离 多数情况下是1，2位迁移。 在特殊化学结构中可发生“远距离”迁移。
OT S Ph Ph
-
Ph
Ph
Ph Ph
OT S
§2 几个典型的重排反应
1、经过正离子重排
CH3
O P C l5 e thyl e the r Ph C N H
CH3
OH
The group opposite to hydroxy will shift
Beckmann Rearrangement（反应实例）
§2 几个典型的重排反应
1、碳正离子重排
(3).瓦格纳—梅尔外因重排 首先是在双环萜类化合物的化学
X C C H C H C C X C 1,2位重排
C
Y
C
C
C
Y
1,3位重排
1. 一些反应事例
片呐醇重排
R1
C
R2
C C O
R1
C R2
OH OH
1. 一些反应事例
联苯胺重排
H N H N H N H N
H
H
1. 一些反应事例
Beckman重排
R C N CH3 OH O R C N CH3 H
2、δ键迁移重排-Claisen重排
烯丙基芳基醚受热转变成为邻（对）烯丙基酚类的反
应。同位素标记发现，支链上双键位置发生了变化。
1 1 O 2 2 3 3 ＊ △ O ＊ H+ OH ＊
O 1 2 3
1 ＊ O 2 3 H ＊ ＊ H+ OH
克莱森重排
经历了六元环中间体，发生分子内重排。
C O C C* O C C C* HO C C C*
磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下重排成 为酰胺。R的手性保持，证实是分子内重排。
Beckmann Rearrangement
迁移基团如果是手性碳原子，则迁移前后手性构型不变
Beckmann Rearrangement
R C N OH R' H
+
HO C N R
R'
O C N R
R'
H
Ph C N
4.联苯胺重排
联苯胺重排
H N H N H N H N
H
H
4.联苯胺重排
没有发现交叉产物，分子没有断裂成两 个离子，只发生分子内重排。
CH 3 NH H 3C NH H 3C H2N CH 3 NH 2
Et NH NH
Et H2N
Et
Et NH 2
CH 3 NH NH
Et
x
4.联苯胺重排
机理：
COOH
CO2
+
RNH2
Hofmann 降解反应（霍夫曼重排） 酰胺
O C H 2C N H 2 + B r2 + 4 N a O H
94%
Br2 或 Cl2
NaOH
脱去羰基
伯胺
C H 2N H 2 + 2N a B r + N a 2C O 3 + 2 H 2O
制备少一个C原子的伯胺 反应机理：
C H 3O ＞ R 3C ＞ ＞ R 2C H ＞ Cl ＞ CH3 ＞ H ＞ C H 2= C H

瓦格纳—梅尔外因重排
CH 3 CH 3 C CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 3 C CH 3 CH 2
Cl
H CH 3 C CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 C CH 3 CH CH 3
CH 3 NH H 3C NH H 3C H2N CH 3 NH 2
Et NH NH
Et H2N
Et
Et NH 2
CH 3 NH NH
Et
x
4.联苯胺重排
机理：
HN NH H H2N NH 2
H2N NH 2
H2N
NH 2
H2N
NH 2
H
3
基团迁移的顺序——亲核性强者优先
OCH3 CH3 CH3 Cl OCH3
>
>
>
>
>
芳香基的相对迁移倾向 500 15.7 1.95 1.00 0.7 0.3
迁移倾向：芳基 >烷基>氢
§2 几个典型的重排反应
1、碳正离子重排
(2)Beckman重排
R
C N
CH3 OH
O R
C N
CH3 H
酮肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化
2.碳正离子重排机理
CH 3CH 3 CH3 C C CH3
H+
CH3CH3 CH3 C C OH
CH3 C CH3 CH3 C C CH3
CH 3CH3 CH3
H 2O
CH3
C
C OH
CH3
OH OH
CH3
重排