分子重排反应
[摘要]利用稳定性原理对有机化学中常见的分子重排如亲核重排、亲电重排、自由基重排
反应等作了简要的分析归纳，并介绍了有机化学中稳定性原理在分子重排反应中的应用．
[关键词]稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排
[Abstract]thestabilityprincipleoforganicchemistryinthecommon
molecularrearrangementssuchasnucleophilicrearrangement,
electrophilicrearrangement,freeradicalrearrangementreactionsare
brieflysummarizedanalysis,andintroducedthestabilityprincipleof
organicchemistryinmolecularrearrangementreactionanditsapplication.
[Keywords]stabilitystructureoftheintermediatesandproducts;nucleophilic
rearrangement;electrophilicrearrangement;freeradicalrearrangement
分子重排，就是指在试剂、加热或其它因素的影响下，分子中某些原子或基
团发生转移或分子碳胳发生改变生成新的物质的反应．新的物质能否生成，取决
于反应产物的稳定性．由反应物转化为产物，如果体系趋向于越稳定，则反应趋
势就越大，反应将进行得越完全，反应产物越易生成．稳定性包括各类基本反应
的中间体(如碳正离子、碳负离子、自由基等)及异构现象．利用稳定性来指导实
践，探索新的合成途径，设计新的分子，这些理论在有机化学中占有相当的地
位．所以它也决定了分子重排在理论和应用上的重要性．
1、频呐重排频呐醇类(即邻二醇类)在强酸的催化作用下进行重排反应生成频呐酮类化
合物，被称为频呐醇重排。利用该反应可以比较容易合成一些酮类有机物。频呐
醇重排属于分子内进行的亲核重排。【1】重排时R3从一个有羟基的碳上迁移到相
邻的一个碳正离子上，其反应历程如下：
对于取代基不完全相同的邻二醇，存在着哪一个羟基更容易脱水，以及哪一个取
代基迁移更优先的问题。有如下一种规律：若邻位的一个羟基脱水后可以得到较
为稳定的碳正离子，则这一羟基更容易脱去。
两个碳正离子中间体“I”和“II”相比较，显然“I”更稳定，所以，反应要经
“I”进行下去。“I”中可以迁移的基团是-C6H5和-CH3,前者亲核性较强，因此，
反应主要得到苯基-C6H5迁移的产物“III”。【2】
邻二醇作为反应物，其相连的两个碳上都是吸电子诱导效应的羟基，稳定性
当然不如产物酮，用量子力学“从头算STA-3G法”【4】也可以证明。
2、1，2-亲核重排的历程
l，2-亲核重排的特点是迁移基团带着电子对迁移至邻位缺电子原子上，在
迁移过程中，迁移基团并未离开分子体系，而带着原来成键的电子一起迁移至终
点——邻位缺屯子原子上。迁移基团的构型在迁移前后几乎保持不变，就支持了
这一观点。【1】如
3、Cope重排
cope重排团实际上是1，5一二烯的加热异构化反应。从机理上讲，属于两
个端基上的双键玎电子向里面邻位的6键，进行电子的迁移重排反应。试举其中的一例：
反应物3，4一二甲基一1，5一己二烯的两个双键都在端基上，而产物2，6一
辛二烯的两个双键都已不在端基上。前者双键上因为没有甲基之类的取代基，所
以几乎没有6一丌的超共轭效应，而后者双键上有甲基之类的取代基，因此有6一万的超共轭效应。【2】这种效应使原来基本上定域于两个原子周围的刀电子云和
6电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分
子的稳定性。可见，本反应的产物比反应物稳定得多，因而产率高达99．7％。
4、Stevens重排
含有活泼的a—氢原子的季铵盐或锍盐，在强碱作用下旷氢原子以质子形式
脱落形成碳负离子，烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负离子上，这一反应
由Stevens等人发现，所以称为Stevens重排．【9】如氢氧化苯酰甲基苄基二甲铵
盐在水中转变为二甲氨一苄基苯乙酮．在这个反应过程中，一个苄基从铵盐的氮原子上转移到苯甲酰甲基的碳原子上，即发生了亲电重排．
5、自由基重排
自由基重排是指生成自由基后自由基发生重排的反应．通常在自由基反应
中，过渡态结构接近于形成中间体自由基的结构．如果形成自由基所需要的能量
较少，意味着这种自由基较稳定，也容易形成．【10】对于烷基自由基的相对稳定性
顺序为
R3C·>R2CH·>RCH2·>CH3·
这是由于超共轭效应等结构因素所引起的稳定性大小的差别．【4】自由基重排研究
得最多的是1，2一二芳基的转移，即一个芳基从一个位置转移到相邻的位置上去．如口—苯基异戊醛在氯苯中有二叔丁基过氧化物存在下发生重排分解．
6、烯丙型亲电重排
烯丙型化合物在一定条件下可以进行亲电重排．【11】如末端烯烃在强碱作用
下，可以使烯丙基氢迁移到末端不饱和碳原子上，同时双键发生移位导致重排，
重排的结果是原来的末端烯烃异构化成为内烯烃．这种异构化是可逆的，通常得
到异构体的混合物，其中热力学上较为稳定的异构体占优势．【6】如果重排产物中
含有共轭体系的化合物，异构化就主要向生成这种异构体的方向进行．若是六元
环化合物，异构化的结果主要是环外双键化合物重排成环内双键化合物．如烯丙型亲电重排可用通式
表示．重排时，碳负离子(I)一方面与双键形成共轭体系，受到共轭作用使体系
更稳定；另一方面由于烷基(R)的供电性引起的诱导作用，从而导致其稳定怀降
低．而碳负离子(Ⅱ)仅受到共轭作用，体系更稳定．故碳负离子(Ⅱ)比碳负离子
(I)稳定性更大．在此重排过程中，质子由C一1迁移到C一3，故这种重排反
应又叫质子迁移重排．【5】三键化合物在碱存在下也能发生此类重排
这个异构化也是可逆的．在两种炔烃异构体相互转化过程中，有丙二烯类中
间体形成，三键在末端的炔烃与三键在中间的异构体相比，后者较稳定．【7】所以
在NaOH或KOH催化下，当异构化达平衡时，基本上都是非末端炔烃．
7、反频呐醇重排
从重排前后碳骨架的改变情况看，上式恰好是频呐醇重排的逆过程，故称为
反频呐醇重排。它也属于分子内亲核重排，机理与频呐醇重排有许多相似之处。【13】
羟基脱去后形成的仲碳正离子，由于的重排，转换成为更稳定的叔碳正离子，促
使反应向生成物的方向进行。
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