以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。
4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
6.3、相平衡研究方法
相图是描述相平衡的工 具，是描述系统的状态、 温度、压力以及成分之 间的关系。
淬冷后XRD结合显微镜分析确定物相
晶格常数随成分的变化
相图应用需注意： 1. 相图只指出一定条件下的平衡态，而无法指出达到这个平衡 的时间；有时相图上会标出介稳相。 2. 相图与“真实”的相图可能有差异，不同作者发表的相图可 能存在差异。
不可机械使用相图！
6.2 单元系统
单元系统中，C = 1, 外界影响因素有温度和压力, n=2。
钻石
玻璃
4. 凝聚系统：没有气相或有气相但影响可忽略不计的系统。
5. 相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。
一种物质
单相 多相
多种物质
单相 多相
一个系统中所含相的数目叫相数P
从原子分子层 次观看！
如何判断是一种相还 是多相？
常见的几种固体：
➢ 机械混合物 ➢ 化合物 ➢ 固溶体 ➢ 同质多晶
ab c d e
T
e a
bL
d
L+Bi(s) c
L+Cd(s)
冷却曲线
t
Bi(s)+Cd(s)
BiBi－Cd系统的相图
Cd
优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。
缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡 的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值只能测定相变温 度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。
第六章 相平衡和相图
浮冰
分层的油水
钻石原生矿
ZrO2-Al2O3陶瓷水的一元相图来自二元相图三元相图
6.1 相平衡及其研究方法
一、相平衡基本概念
1. 系统： 研究的对象，其他为环境
2. 平衡态：一定条件下，系统的各种性质不随时间而改变，处于 热力学平衡状态。
3. 介稳态：非平衡态，热力学不平衡，但因动力学不满足而存在
多相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等：
(1) 1
(2) 1
(3) 1
(p) 1
(1) 2
(2) 2
(3) 2
(p) 2
(1) s
(2) s
(3) s
(p) s
共有S（P-1）个方程
二、相律
vii 0
其次，如果系统中还有R个独立的化学平衡反应存在，则还 可建立R个方程；
做法：
(1) 将样品加热成液态； (2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时
刻的温度数据；
(3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线， 即步冷曲线(冷却曲线)；
(4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
以Bi－Cd为例： Cd质量百分数：a ,0％；b,20％；c,40％； d,75％；e,100％
系统分类： C= 1，一组元系统； C= 2，二组元系统； C= 3，三组元系统； ……..
在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。
如：SiO2一元系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统
注意：有时也以2CaO.SiO2(C2S) 作为独立组元
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可
2、 差热分析法(DTA)
铂丝
mv1
自动
铂铑丝
记录
mv2
铂丝
试样
惰性基准物
加热器 隔热板
mv1---试样温度变化 mv2---电势差
3、淬冷法
适用对象：适用于相变速度慢的 系统，如果快则在淬冷时发生相 变。 最大优点：准确度高。因为长时 间保温较接近平衡状态，淬冷后 在室温下又可对试样中平衡共存 的相数、各相的组成、形态和数 量直接进行测定。
冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）
三相点与冰点是一 回事吗
二、具有多晶转变的单元系统相图
E
F
β型
α型
实线部分： 四个单相区：1相 五条界线：2相共存 两个三相点：B,C
晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线） 的交点是该晶体的熔点。如C点，实际是三相点。
相律： F c p 2 3 p
F=0，P=3 F=1，P=2
相图：温度为横坐标、压力为纵坐标的平面图 ( P-T 图)
一、水的相图
水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线） 冰的熔融曲线
3个相区： p=1, f=2 ,双变量系统(T、P) 3条界线： p=2 , f= 1,单变量系统(T或P) 1个无变量点(三相点)： p=3 , f=0 ,无变量系统
MgO-Al2O3二元系统
6.3、相平衡研究方法
结构变化 相变
动态法 静态法(淬冷法)
能量或性能变化如比体积、磁 性、硬度变化 冷却曲线法 差 热 分析法(DTA) 溶解度 法
热膨胀曲线法
计算法
1、冷却曲线法
原理：系统在均匀冷却过程中如果不发生相变，则温度随时间 的变化的曲线是圆滑的，如果有则曲线必有突变。
独立组元：形成平衡系统中各相所需要的最少数目的物质， 如前面提到的C种组元。 C = 组分数－独立化学反应数目－限制条件 例如：
CaCO3 CaO CO2
C = 3－1－0 = 2
浓度限制条件
NH4Cl(s) NH3 (g) HCl(g)
C= 3－1－1 = 1，只考虑同相中的浓度关系。
最后，如果物质间有恒定的比例关系，则又可建立R’个方程。
自由度数F—独立变量数：
平衡态不改变，即无相的生成或消失！
F P(S 1) 2 [S(P 1) R R ']
S R R' P 2 C P 2
二、相律
组元：系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物 质，如前面提到的S种物质。
可能含有几 相？
二、相律
根据Gibbs相律 F= C－P＋2
F－ 自由度数 C－ 独立组元数 P－ 相数 2 － 温度和压力外界因素
平衡时最多 有几个相
盐水系统
建立多相系统中自由度数、独立组元数、相数之间的关系
二、相律
假设一系统中有S种化学物质，在平衡条件下形成P种物相， 每种相中都有S种化学物质。 则总变量数：P（S-1）+2